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丁烷四羧酸(BTCA)是一種重要的化工產(chǎn)品，在紡織工業(yè)上被用作無甲醛耐久壓燙整理劑。實(shí)際應(yīng)用表明，經(jīng)BTCA整理的織物具有較高的干燥自平、抗皺性、尺寸穩(wěn)定性、不易泛黃、無甲醛整理、低毒性和再恢復(fù)性等優(yōu)良性能。一般認(rèn)為BTCA價(jià)格昂貴和BTCA整理催化劑成本高是阻礙其應(yīng)用的主要原因。
目前，合成BTCA的方法較多，有化學(xué)氧化法、輻射合成法、電化學(xué)合成法等，其中化學(xué)氧化法是目前工業(yè)上生產(chǎn)BCTA的唯一方法。根據(jù)采用的氧化劑不同，主要為硝酸氧化法和雙氧水氧化法。硝酸氧化法是制備BTCA的傳統(tǒng)方法，但是該工藝過程對(duì)設(shè)備腐蝕性很強(qiáng)，反應(yīng)選擇性低，產(chǎn)生廢酸、強(qiáng)放熱，過程易發(fā)生爆炸，對(duì)反應(yīng)控制較嚴(yán)格，尾氣需要循環(huán)處理裝置等固有缺點(diǎn)，使得BTCA生產(chǎn)成本高。雙氧水氧化法是一種“清潔、綠色”的化學(xué)合成方法，在合成BTCA中受到廣泛關(guān)注，如專利CN 00112301.7，專利CN02113193.7公開相關(guān)的合成方法。一般說來，這些工藝過程為:先將四氫苯酐升溫水解成四氫苯二甲酸，然后四氫苯二甲酸分步升溫氧化得到丁烷四羧酸，如先通過雙氧水氧化成1，2-二羧酸-4，5-二羥基四氫苯，再通過雙氧水和催化劑氧化制得丁烷四羧酸。
這些工藝存在水解和氧化兩步,且使用的雙氧水濃度都是50%。而國(guó)內(nèi)雙氧水一般是30%左右甚至更低( 在存儲(chǔ)過程中分解)，因而必須配套雙氧水濃縮工藝，因而存在著不安全因素。本發(fā)明解決了了復(fù)雜氧化工藝和利用低濃度的雙氧水。
基于丁烷四羧酸而進(jìn)一步獲得的丁烷四羧酸二酐(BTCD)是合成聚酰胺材料的單體之一。聚酰亞胺是20世紀(jì)60年代初開發(fā)的芳雜環(huán)高分子材料，是由芳香族或脂環(huán)族四酸二酐和二元胺經(jīng)縮聚得到的芳雜環(huán)高聚物，其耐水解和鹽霧性良好，極佳的耐有機(jī)溶劑、燃油及油脂性，并耐強(qiáng)酸，耐高低溫。聚酰亞胺也是性能優(yōu)良的耐熱電絕緣材料，具有特別優(yōu)異的耐原子輻射(電子和中子)性，可用于配制結(jié)構(gòu)膠粘劑，膠接金屬如鋁、不銹鋼和鈦合金等，符合航空、航天工業(yè)、微電子工業(yè)如柔性印刷電路板的膠接要求。聚酰亞胺還具有良好的對(duì)氣體的高透過性與選擇性，所成的膜很適用于C02/CH4、C02/N2等混合氣體分離，可認(rèn)為是溶解度選擇性膜，因此被視為氣體分離膜的一類很有前景的材料。聚酰亞胺用于電絕緣涂料、光敏高分子材料、醫(yī)用高分子材料、光穩(wěn)定劑、高分子功能膜材料等，近年來國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)它的需求量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。但國(guó)內(nèi)供應(yīng)的二酸酐類單體試劑過于單一并需要大量進(jìn)口，使得這一材料的發(fā)展受到一定影響。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提出一種制備丁烷四羧酸的新方法，其無需分步完成，避免水解、再氧化的分步反應(yīng)的復(fù)雜工藝，避免雙氧水濃縮的危險(xiǎn)工藝；本發(fā)明還進(jìn)一步提出了一種制備丁烷四羧酸二酐的新方法，提高其純度和轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種丁烷四羧酸的制備方法:將四氫苯酐和催化劑升溫水溶解的同時(shí)滴加雙氧水，反應(yīng)過程中不斷采出水，最后升溫至110°c~130°c氧化制得丁烷四羧酸。
作為優(yōu)選方式，所述雙氧水質(zhì)量百分含量濃度為20%~30%。
作為優(yōu)選方式，所述雙氧水滴加速度為0.3~0.7g雙氧水/g四氫苯酐/分鐘。
作為優(yōu)選方式，所述催化劑為三氧化鎢、鎢酸或其鹽。
作為優(yōu)選方式，所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或磷鎢酸。
作為優(yōu)選方式，所述溶解四氫苯酐的水為去離子水或制得丁烷四羧酸后過濾的母液。
圖1是本發(fā)明裝置的示意圖；其中1為加熱套、2為反應(yīng)器、3為精餾塔。
將四氫苯酐置于容器內(nèi)，再加入適量的去離子水或上一次試驗(yàn)過濾的母液和適量的催化劑，邊攪拌，以0.3~0.7g雙氧水/g四氫苯酐/分鐘速度加入濃度為20%~30%雙氧水，邊升溫到75°C~110°C,反應(yīng)過程中部分水采出(裝置示意如圖1所示)，雙氧水滴加完，再升溫到110°C~130°C，反應(yīng)3~6小時(shí)后，冷卻。析出沉淀，即為含部分結(jié)晶水的丁烷四羧酸，真空干燥后，即為丁烷四羧酸粗產(chǎn)品。