169685-29-4 / 4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇的應用

背景及概述^[1]

4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇是一種有機中間體，有文獻報道4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇可用于制備一種喹啉類衍生物如化合物氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯，該類化合物可用作殺蟲、殺螨劑。

應用^[1]

氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)喹啉-4-基硫代磷酸酯的制備：

第一步反應：2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的制備：室溫下，將23.2g(0.12mol) 4-(三氟甲氧基)苯-1-硫醇、20.6g(0.12mol)1-氯-2-甲基-4-硝基苯和20.7g(0.15mol)碳酸鉀依次溶于60ml甲苯中，回流反應10小時，TLC板監(jiān)測，剩余少量原料。過濾，濾液減壓脫除溶劑，向殘余物中加入50ml水，乙酸乙酯(3*30ml)萃取，飽和食鹽水(50ml)洗，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，得產(chǎn)品35.5g，收率：90％。

第二步反應：3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺的制備：室溫下，將28g(0.5mol)鐵粉、0.04g氯化銨、50ml乙醇及10ml水加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加22.0g(0.067mol)2-甲基-1-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-4-硝基苯的30ml乙醇溶液。加熱回流5小時。停止加熱，過濾，減壓蒸出乙醇，調(diào)pH至堿性，乙酸乙酯(3*20ml)萃取。甲醇重結(jié)晶，得產(chǎn)品13.1g，收率65％。

第三步反應：6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羥基的制備:室溫下，將7.2g(0.024mol)3-甲基-4-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)苯胺、7.9g(0.055mol)2-甲基乙酰乙酸乙酯及3ml乙醇的混合物滴加到加熱到150℃的11.5g多磷酸中。在150-160℃下攪拌反應3小試。蒸除溶劑乙醇。將反應液倒入含有6ml濃鹽酸的500ml冰水中結(jié)晶。過濾收集晶體，甲醇/水重結(jié)晶。得到3.6g 6-(4-氯苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羥基，收率40％。LC-MS[M+H]⁺＝380.10、[M+Na]⁺＝402.08、[M+K]⁺＝418.05。

第四步反應：氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯的制備：將3.0g(0.008mol)6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基)-2,3,7-三甲基喹啉-4-羥基、0.64g(0.016mol)氫氧化鈉依次溶于50ml二氯甲烷中，低溫浴冷至10℃。向上述混合物中分批加入1.6g(0.01mol)二甲基硫代磷酰氯，溫度維持在20℃以下。加畢，回流反應4h。向反應體系中加入30ml水，二氯甲烷(3*20ml)萃取。合并有機層，無水硫酸鎂干燥。減壓脫溶，柱層析得氧,氧-二甲基氧-2,3,7-三甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯硫基喹啉-4-基硫代磷酸酯3.2g(收率80％)。LC-MS[M+H]⁺＝504.07、[M+Na]⁺＝526.05、[M+K]⁺＝542.02。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明] CN201810211196.7 喹啉類衍生物及其制備方法與用途