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【概述】[1] [3]
乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉(zhuǎn)化率在 80%以上，乙丙烯收率可達 41%，低碳烯烴收率接近 50%。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烯收率單調(diào)增大，丙烯收率、丁烯收率均存在最大值。液體產(chǎn)物主要是苯、甲苯、二甲苯等芳香烴。
乙基環(huán)己烷(ECH)是C8芳烴異構(gòu)化單元的重要中間產(chǎn)物。C8 芳烴異構(gòu)化 催 化劑根據(jù)乙苯(EB)的去向不同分為乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯型和乙苯脫乙基型， 乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化過程具有C8芳烴資源利用率高的特點。研究轉(zhuǎn)化型催化劑中分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)特征，可以為催化劑的開發(fā)提供技術(shù)支持。C8芳烴異構(gòu)化過程中，EB轉(zhuǎn)化為對二甲苯的過程較為復(fù)雜。EB首先加氫轉(zhuǎn)化為ECH或乙基環(huán)己烯， 再通過異構(gòu)化得到二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烯，最后脫氫生成二甲苯。因此， 需要具有酸性組元和金屬組元的雙功能催化劑。 工業(yè)C8芳烴異構(gòu)化催化劑的金屬組元主要為貴金屬鉑， 酸性組元的變化是研究的重點。近年來， 除了傳統(tǒng)的絲光沸石(MOR)和ZSM-5分子篩， 一 些具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子 篩也被用作C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)催化劑的酸性組元。 法國石油公司選用具有EUO結(jié)構(gòu)的分子篩制備新型催化劑， 發(fā)現(xiàn)該催化劑具有在更低溫度范圍內(nèi)、 在更低 的氫分壓和更高空速下使用的優(yōu)點。
ECH的環(huán)烷異構(gòu)反應(yīng)在MOR分子（十二元環(huán)） 活性低，C8異構(gòu)選擇性高； 在ZSM-5分子篩（十元環(huán)）上， 反應(yīng)活性高但C8異構(gòu)選擇性低，裂解產(chǎn)物最多；在EU-1分子篩（十元環(huán)孔道，十二元環(huán)側(cè)籠）上轉(zhuǎn)化率最高，C8異構(gòu)選擇 性好，裂解產(chǎn)物少于ZSM-5?？梢酝茰y分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)取向有重要影響。十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)更有利于使反應(yīng)物保持環(huán)烷狀態(tài)， 并發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)得到目的產(chǎn)物。 十元環(huán)孔道對六元環(huán)烷的擴散和骨架異構(gòu)存在限制， 會促使ECH 轉(zhuǎn)化為更小的產(chǎn)物。對于分子尺寸相對較大的環(huán)烷反應(yīng)物，分子篩孔道的特性會 影響反應(yīng)物可接觸酸中心的數(shù)量，這也是孔道結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)產(chǎn)物分布的有力的證明。
【理化性質(zhì)】[1]
在重時空速為 4.27 h−1 和水油稀釋比 0.35 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對原料轉(zhuǎn)化率與裂解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖 2 所示。乙基環(huán)己烷具有較好的裂解性能，原料轉(zhuǎn)化率都在 80%以上，且隨溫度的升高逐漸增大，乙丙烯收率可達 41.00%，三烯收率可達 48.91%。隨反應(yīng)溫度的升高，乙烯收率在680℃時達到最大值 18.94%，丙烯收率在 660℃時達到最大值 22.59%，丁烯收率在 640℃時達到最大值 7.97%，液體收率逐漸下降。液體樣品的組成分布見表 2，主要組成是環(huán)烷烴與芳香烴，烯烴與烷烴的含量相對較低。環(huán)烷烴主要是未反應(yīng)的乙基環(huán)己烷，且其含量隨溫度的升高逐漸減少。芳香烴主要是苯、甲苯和二甲苯，隨反應(yīng)溫度的升高，苯、甲苯以及總芳香烴的含量逐漸增大，二甲苯的含量變化不大。大量芳香烴組分的存在說明裂解過程中發(fā)生了較多的芳構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)合圖 2 與表 2，可以發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)溫度的升高，原料的裂解性能增大，同時裂解產(chǎn)物的分解、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)也在加劇，正碳離子的相對作用在下降，自由基熱裂化反應(yīng)的相對作用在加劇。從多產(chǎn)乙丙烯的角度考慮，最佳的反應(yīng)溫度是 680℃。
【制備方法】[2]
1、催化劑的制備與表征
以RuCl3為前體浸漬 己處理過的活性炭制備含w(Ru)=5%的催化劑 , 然后于105-110℃下 烘干，此Ru/AC催化劑在180℃, 3Mpa氫壓下直接用H2還原2h后表征。BET法測得活性炭總比表面積為1091m 2/g。XRD圖譜中只有兩個很寬的衍射峰出現(xiàn),未發(fā)現(xiàn)釘晶體的衍射峰,說明Ru未聚集成晶體,呈微晶狀態(tài),高度分散在載體表面。在這種情況下，Ru微晶粒徑小,提供的活性中心多,催化活性高。XPS譜圖顯示：在 280.2eV 和284.3eV 處有兩個強峰 , 分別對應(yīng)于Ru0的3d5/2、 3d3/2的理論值280.0eV 和284.1eV, 因此,在催化劑表面,釘主要 是 以Ru0形式存在,僅有極少量的以RuOX,這說明用氫氣還原Ru/AC催化劑還原度。
2、 加氫反應(yīng)
將未經(jīng)還原的Ru/AC催化劑、 溶劑環(huán)己烷與底物等一并置于高壓釜中 , 以高純氫置換三次，充入一定氫壓，加熱至預(yù)定溫度時補充氫氣至預(yù)定壓力后，立即攪拌并開始反應(yīng)計時，反應(yīng)結(jié)束，待冷至室溫后取反應(yīng)液進行氣相色譜分析。
【參考資料】
[1]張睿,郭少鵬,劉貴麗,劉海燕,劉植昌,孟祥海.乙基環(huán)己烷催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)動力學(xué)[J].化工學(xué)報,2016,67(08):3422-3428.
[2]杜曦,黃雪原.乙苯催化加氫制乙基環(huán)己烷的Ru/AC催化研究[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004(01):24-27.
[3]康承琳,周震寰,吳巍,龍軍.乙基環(huán)己烷在擇形分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)[J].石油煉制與化工,2012,43(05):1-5.