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4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽是一種重要的化工中間體，是合成高分子材料聚苯并雙噁唑(PBO)的單體。PBO是21世紀(jì)超性能纖維，具有十分優(yōu)異的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，其強(qiáng)度、模量為Kevlar纖維的2倍并兼有間位芳綸耐熱阻燃的性能，而且物理化學(xué)性能完全超過迄今在高性能纖維領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位的Kevlar纖維。一根直徑為1毫米的PBO細(xì)絲可吊起450千克的重量，其強(qiáng)度是鋼絲纖維的10倍以上。
美國專利US412246中公開了一種方法，由間苯二酚經(jīng)氯甲酸酯烷化，混酸硝化，催化氫化等工序制備4，6-二氨基間苯二酚，該方法缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物濃度不高，需經(jīng)雜質(zhì)分離，多次提純，對降低產(chǎn)品成本不利。美國專利US4745232報(bào)道，通過間苯二酚直接硝化反應(yīng)制備4，6-二硝基間苯二酚，在催化氫化制備4，6-二氨基間苯二酚，但該方法產(chǎn)物純度低，得率不高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。
上述以間苯二酚為原料的工藝中均采用磺化，硝化工藝，且均用到發(fā)煙硫酸，對設(shè)備及操作人員要求較高。且在硝基還原反應(yīng)中均采用催化加氫還原，在此過程中都使用了鈀等貴重金屬催化劑，均要使用高壓加氫設(shè)備，成本較高。
CN201110257600.2提供4，6-二氨基間苯二酚及其鹽酸鹽的制備方法。具體步驟為： 1)在硝化反應(yīng)器中，加入98％濃硫酸作為底料，再加入間苯二酚攪拌使其溶解，然后滴加含硫酸和硝酸的混酸于35～75℃下對間苯二酚進(jìn)行硝化，反應(yīng)2～5h得到硝化混合物，然后將此硝化混合物加熱溶解在溶劑中，冷卻，再重結(jié)晶得到4，6-二硝基間苯二酚； 2)將步驟1)得到的4，6-二硝基間苯二酚加入到反應(yīng)器中，然后加入有機(jī)溶劑使其溶解，再加入還原劑在45～95℃下與4，6-二硝基間苯二酚反應(yīng)2～6h；降溫靜置，過濾得到粗產(chǎn)物，然后將其溶解在去氧水中，然后在去氧水中加入活性炭在50～100℃使粗產(chǎn)物脫色，過濾，然后向?yàn)V液中滴加濃鹽酸，得到白色晶體4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽粗品，然后用鹽酸重結(jié)晶得到4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽純品。
本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，中間體4，6-二硝基間苯二酚易溶于甲醇、乙醇等醇類溶劑中，使硝基還原更容易；對設(shè)備及人員要求低，成本低。
用于制備聚苯并噁唑：
PBO纖維——順式聚對苯撐苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobi- soxazole，縮寫PBO)纖維的簡稱。該纖維所具有的575kg/cm2抗拉強(qiáng)度和 28000kg/cm2初始模量、68的極限氧指數(shù)LOI值以及650℃的分解溫度等主要性 能指標(biāo)，均屬目前有機(jī)和無機(jī)纖維之最，其比強(qiáng)度約為鋼的12-14倍，比模量為鋼的1.4倍，而比重為1.52-1.55g/cm2只有鋼的1/5。由于其優(yōu)越的性能，自 一問世即被視為航空航天及軍事等先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的新一代超級纖維。PBO是 采用4，6-氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)為溶劑進(jìn)行溶液縮聚而制得。其中PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑。合成路線：
整個(gè)聚合過程分為兩個(gè)階段，首先是4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽單體脫除 HCl，然后與對苯二甲酸通過縮聚反應(yīng)制備出具有一定粘度的PBO漿液，然后通 過干噴濕紡，制備出PBO纖維。該方法中存在著以下幾個(gè)方面的不足：第一：4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫除鹽酸的過程中要放出大量的氯化氫氣體，這些氣體會(huì)在粘稠的反應(yīng)液中產(chǎn)生大量泡沫，從而降低了反應(yīng)體系的攪拌效率。第二：氯化氫是強(qiáng)腐蝕性氣體，這使得反應(yīng)對于設(shè)備材料的要求甚高，而脫氣工藝占用了大量的時(shí)間。第三：在脫氯化氫氣體的過程中，產(chǎn)生地大量泡沫使得4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽粘附在反應(yīng)器壁上，破壞了兩種單體的等摩爾比，嚴(yán)重 的影響了聚合物的最終分子量。第四，現(xiàn)有技術(shù)中完全脫除鹽酸是很困難的， 因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，為了易于脫氣，須使反應(yīng)體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，不利于分子量的增加。
美國專利US5276128報(bào)道了一種克服上述 問題的辦法，即將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽配制成水溶液，通過酸堿中和反應(yīng)，過濾、洗滌和干燥制備出4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。該方法的缺點(diǎn)在于：第一、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸比較容易氧化，因此在配制水溶液的時(shí)候，水需要用無氧水并要用氮?dú)獗Ｗo(hù)；第二、通過酸堿中和以后，需要過濾洗滌，這樣使得所制備的4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽容易暴露在空氣中被氧化，并且需要在真空條件下干燥，耗時(shí)耗力。
CN200510026800.1提供一種聚苯并噁唑的制備方法，使其改進(jìn)成鹽工藝，直接將固體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行成鹽反應(yīng)，避免了配制水溶液時(shí)水需要用無氧水并要用氮?dú)獗Ｗo(hù)；無需將通過酸堿中和得到的復(fù)合鹽進(jìn)行洗滌和干燥，節(jié)約了時(shí)間，也省去了脫除氯化氫，從而克服了背景技術(shù)中存在的問題。通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，將對苯二甲酸和4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸鹽通過酸堿中和直接成4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽，在此體系中直接加入五氧化二磷進(jìn)行4，6二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復(fù)合鹽的聚合，制備得到聚苯并噁唑，實(shí)現(xiàn)成鹽-聚合一體化，簡化了反應(yīng)工藝，省去了復(fù)合鹽的繁瑣的后處理工藝，提高了效率。
[1] CN201110257600.2 4,6-二氨基間苯二酚及其鹽酸鹽的制備方法
[2] CN200510026800.1聚苯并噁唑的制備方法