16086-14-9 / 二氯乙醛水合物的主要制備方法

背景及概述^[1][2]

二氯乙醛具有強(qiáng)催淚性的液體。分子量112.95。沸點(diǎn)90～91℃。在存放過程中逐漸自聚，形成白色無定型粉末狀聚合物。聚合物不溶于醇，可在120℃下解聚。本品溶于水后即成水合物，溶于醇生成半縮醛。有強(qiáng)烈刺激性。用于合成殺蟲劑、藥物等。由乙醛或三聚乙醛氯化而得。二氯乙醛（下文縮寫為DCA）是可用作合成藥物和農(nóng)用化學(xué)品的原料的化合物。因?yàn)樵摶衔飿O不穩(wěn)定，所以它以二氯乙醛，水合物形式提供。過去，DCA的水合物是通過使用例如DeutscheOffenlegungsschrift2306335中描述的方法氯化1，2-二氯乙烯的方法制造的。該方法目前不再實(shí)施，因?yàn)?，2-二氯乙烯是只有困難。另一方面，氯醛是通過乙醛或?qū)θ┑穆然圃斓?。已知DCA在該氯化過程中產(chǎn)生。然而，該過程不能單獨(dú)產(chǎn)生DCA；DCA與一氯乙醛和氯醛一起獲得，氯化度與DCA的氯化程度不同。這些氯化乙醛化合物的沸點(diǎn)彼此非常接近。沒有任何方法可以有效地從混合物中分離DCA。由于這個(gè)原因，尚未實(shí)施通過乙醛或?qū)θ┑穆然瘉砩a(chǎn)DCA。

制備^[1]

1）氯化液的制備

向裝有攪拌器，冷凝器和溫度計(jì)的3升三頸燒瓶中加入500克對醛和5毫升水。將氯氣以150ml/min的速率加入到保持在10℃的該溶液中以引發(fā)氯化反應(yīng)。然后，以150至900毫升/分鐘的速率引入氯氣14小時(shí)，最初將溫度保持在2±1℃。在氯化步驟中，在氯化度達(dá)到1.0后緩慢加入200g水，同時(shí)在氯化度為2.3的溫度下將溫度升高至40℃。通過作為副產(chǎn)物的氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體被吸收在氫氧化鈉水溶液中。

2）蒸餾

在大氣壓下，在90至100℃下蒸餾氯化溶液（約1500g），得到900g餾出液。通過氣相色譜分析和水含量測量證實(shí)該餾出物含有1％的一氯乙醛，54％的二氯乙醛，水合物，33％的氯醛和10％的水和其它高沸點(diǎn)組分。

3）結(jié)晶

使用裝有攪拌器和溫度計(jì)的3升三頸燒瓶進(jìn)行二氯乙醛，水合物的結(jié)晶。將100g水加入到900g具有上述組成的餾出物中，并將混合物保持在15℃。加入少量二氯乙醛，水合物晶體作為晶種后，將該混合物以1℃/小時(shí)的速率逐漸冷卻至7-8℃，在此溫度下將混合物保持15小時(shí)。攪拌完成結(jié)晶。

4）分離晶體

通過過濾分離由此獲得的晶體，得到195g二氯乙醛，水合物的白色晶體，純度為98.5％。用10g水洗滌晶體，得到180g純度為99.5％的二氯乙醛，水合物。

5）生產(chǎn)氯醛

在蒸餾氯化液體中得到的蒸餾殘余物和在低于90℃蒸餾的餾出物在二氯乙醛，水合物的分離步驟中與濾液和洗滌液合并。將混合物氯化以將醛組分轉(zhuǎn)化為氯醛。

結(jié)果，約12％的原料對醛轉(zhuǎn)化為二氯乙醛，水合物，約83％轉(zhuǎn)化為氯醛，對醛的利用率為95％。

主要參考資料

[1]EP0634385Processfortheco-productionofdichloroacetaldehydehydrateandchloral

[2]簡明精細(xì)化工大辭典