1575-37-7/4-溴-鄰苯二胺的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

4?溴?鄰苯二胺是一種重要的化工原料，不僅可以作為分析試劑應(yīng)用，還可用于制備各種不同的苯并咪唑和喹啉化合物。這兩類化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥和高聚物方面有著廣泛的應(yīng)用。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

在1L的瓶中加入鄰苯二胺80克和冰醋酸640mL，劇烈攪拌至溶液澄清，冰浴下滴加醋酸酐158克，升溫至50度，反應(yīng)1小時(shí)，液相跟蹤直至原料鄰苯二胺的峰面積小于0.5%；然后降溫至25度后，加入溴化鈉80克，攪拌均勻后，慢慢滴加30%的雙氧水92克，滴加完畢后，室溫?cái)嚢?小時(shí)升溫至50度反應(yīng)2小時(shí)，液相跟蹤直至中間體的峰面積小于1%；將上述反應(yīng)液倒入2000克冰水（含亞硫酸鈉9克）中，攪拌至紅色消失，過濾得到白色固體，干燥后得到4?溴?鄰苯二乙酰胺165克，純度98.5%。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將122克氫氧化鈉投于3L的四口瓶中，加入1.2L的甲醇和0.4L的水，攪拌至溶清，該過程升溫比較明顯，可適度降溫；快速加入4?溴?鄰苯二乙酰胺165克，迅速升溫到80℃，保溫反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后將加熱撤去，HPLC跟蹤4?溴?鄰苯二乙酰胺完全消失，將體系倒入2L的冰水中，水相用二氯甲烷萃?。?L×3），有機(jī)相用1L飽和碳酸氫鈉洗滌一次，飽和食鹽水洗滌一次，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾將二氯甲烷蒸出后得到棕紅色固體110g，粗品用叔丁基甲基醚重結(jié)晶得到4?溴?鄰苯二胺固體105克,純度HPLC98.6%。

報(bào)道二、

在滴加瓶中加入雙氧水與水將雙氧水配制成濃度為13%，秤取13%濃度雙氧水166g備用。在帶有冷凝器的1L的玻璃反應(yīng)燒瓶中加入鄰硝基苯胺80g、甲醇187g、48%氫溴酸103g，開動(dòng)攪拌，滴加已秤取的166g13%濃度雙氧水，控制滴加反應(yīng)溫度在70℃，滴畢繼續(xù)保濕反應(yīng)3小時(shí)，用HPLC跟蹤直至原料鄰硝基苯胺的峰面積小于0.5%；然后降溫至0℃后，抽濾，濾餅用水洗滌二次，最后得到橙紅色4-溴鄰硝基苯胺結(jié)晶狀濾餅，折干品117.5g，純度99.6%（HPLC），摩爾收率93%。

在1升壓力釜中投入4-溴鄰硝基苯胺200g、甲醇530、氨水2g，以及含60%水分的1%鈀炭催化劑10g，用氮?dú)庵脫Q空氣后將反應(yīng)物料加熱至80℃，開始通入氫氣，維持反應(yīng)壓力0.55MPa，直至氫氣壓力不吸收為至，加氫反應(yīng)消耗氫氣約6g。取樣分析原料殘留小于0.05%反應(yīng)結(jié)束。關(guān)閉氫氣閥門，冷卻泄壓，冷卻至25℃以下，抽濾烘干得到4-溴鄰苯二胺固體165克,純度HPLC99.2%，摩爾收率95%。

應(yīng)用^[3]

CN201310677233.0公開了一種由硝基苯胺制備苯并咪唑類化合物的方法，其特征在于：以鄰苯二胺為原料，采用NBS溴代法制備獲得4-溴-2硝基苯胺，4-溴-2硝基苯胺經(jīng)一種特殊的還原劑二亞硫酸鈉還原為4-溴鄰苯二胺，4-溴鄰苯二胺與甲酸縮合反應(yīng)得到5-溴苯并咪唑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：在傳統(tǒng)苯并咪唑合成工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了一種4-溴-2-硝基苯胺還原新方法，該方法的還原性價(jià)格相對(duì)便宜，還原性適中，副產(chǎn)物少，并且相對(duì)于常用強(qiáng)還原劑Pd-C，F(xiàn)e/HCl等不易脫Br^-。該方法具有成本低、產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明]CN201310043689.1一種4-溴-鄰苯二胺的合成方法

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201810460104.9一種4-溴鄰苯二胺的制備方法

[3]CN201310677233.0一種由硝基苯胺制備苯并咪唑類化合物的新方法