15492-38-3 / 三碘化銠的制備方法

背景及概述^[1]

三碘化銠（RhI₃）是一種黑色晶體粉末，Rh含量為19.5～21.3%，在空氣中易潮解；它作為羰基化合成反應(yīng)的催化劑，廣泛應(yīng)用于合成醋酸、醋酐、乙二醇等反應(yīng)。

制備^[1-2]

目前三碘化銠的制備方法主要分為三大類，即溶液法、直接合成法、溶液法轉(zhuǎn)化氫氧化銠合成法。

溶液法是三氯化銠在水溶液中與氫碘酸反應(yīng)生成三碘化銠；反應(yīng)式為：

RhCl3+3KI=RhI3↓+3KCl

RhCl3+3HI=RhI3↓+3HCl

具體是在三氯化銠水溶液中加入適量的碘化鉀或氫碘酸，保持在一定的溫度下反應(yīng)3h，過濾收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌，真空干燥后得到黑色的三碘化銠晶體?！对颇匣ぁ?012年6月第39卷第3期13?15頁報道的《三碘化銠的新合成方法》就是采用溶液法，該方法后處理繁瑣，以每千克三碘化銠用2L去離子水洗滌為例，需要洗滌10次才能將產(chǎn)物中的氯離子含量降至50mg/kg，廢水量大，同時，殘夜中的銠含量較多，造成原料損失較大、回收困難。

直接合成法，即利用碘在引發(fā)劑作用下形成游離基的性能，使銠粉和碘粉直接反應(yīng)生成碘化銠；反應(yīng)式為：

2Rh+3I2=2RhI3

具體是將銠粉、碘粉和引發(fā)劑按比例加入到反應(yīng)器中并密封。將該混合物放入到馬弗爐中，升溫到指定反應(yīng)溫度，并維持該溫度一定時間，使銠和碘充分反應(yīng)。降溫后取出黑色生成物，加熱到90℃并恒溫一段時間知道恒重為止?！断∮薪饘佟?005年第29卷第4期482?484頁報道了《羰基合成用催化劑三碘化銠的合成》就是采用該方法，由于銠在一次反應(yīng)中不會全部轉(zhuǎn)化，冷卻后還需用醋酸將反應(yīng)生成的三碘化銠溶解，然后減壓蒸發(fā)醋酸，才能得黑色三碘化銠固體，操作條件復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率較低。

溶液法轉(zhuǎn)化氫氧化銠合成法，即將氯化銠溶液轉(zhuǎn)變成為三價銠的氫氧化物，再利用氫碘酸和銠的氫氧化物反應(yīng)得到碘化銠。中國專利CN1318311C公開了該方法，具體為將適量的一定濃度的氫碘酸溶液加入三價銠的氫氧化物中，加入至60～100℃攪拌，保持2～6小時，過濾洗滌干燥得到產(chǎn)品。但是由于三碘化銠與氫氧化銠均不溶于水，生成的三碘化銠會包裹氫氧化銠，導(dǎo)致反應(yīng)的產(chǎn)率低；同時，氫氧化銠與三碘化銠相互分離不易，還會影響產(chǎn)品純度。

方法一、CN201310079314.0提供一種高純度的三碘化銠制備實施例，具體步驟為：

S1、取銠濃度為25g/L的三氯化銠水溶液98.4mL和濃度為5%的HI溶液200g置于微波反應(yīng)器中，微波功率設(shè)定為500W，溫度達到100℃時，恒溫持續(xù)反應(yīng)40min，得到含有三碘化銠的溶液；

S2、反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中鼓入流速為20g/h的O3氣體，在60℃下維持反應(yīng)，生成的I2會進一步加深溶液的顏色，當(dāng)溶液的顏色不再加深時停止反應(yīng)，本實施例共用35min；

S3、將步驟S2中經(jīng)氧化性氣體處理后的含有三碘化銠的溶液過濾后得到的固體即為RhI3粗產(chǎn)物；采用無水乙醇洗滌至洗滌溶液無色透明。洗滌后的物質(zhì)于120℃烘干6h即得高純度的三碘化銠11.537g，碘化銠的收率為99.84%。有機溶劑對I2單質(zhì)和HCl具有很好的溶解性，洗脫I2單質(zhì)的同時可以除去殘留的Cl?，該方法不僅操作簡單、雜質(zhì)離子的脫除效率高，同時洗滌溶液容易分離和提純，可實現(xiàn)有機溶劑的循環(huán)利用和I2單質(zhì)的回收。

經(jīng)PerkinElmer7000DV電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測得銠含量為20.96%，純度高；本實施例所制得的高純度三碘化銠的掃描電鏡照片如下圖所示。

方法二、往三口瓶中加入5g三價銠的氫氧化物然后加入30ml質(zhì)量百分比濃度為45％的HI溶液，攪拌，加熱至沸騰后，保持2小時，然后趁熱過濾，洗滌濾餅，除去可溶性雜質(zhì)，直至洗滌液中的電導(dǎo)率低于50μS/cm時，將所得的產(chǎn)品三碘化銠置于烘箱中小心干燥，最后得到的產(chǎn)品為灰黑色粉末，銠含量為22.3％，單程收率為75％。由圖1可見，顆粒具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，直徑小于5μm，大小均勻。

反應(yīng)濾液可直接循環(huán)使用，在濾液中加入45％的HI溶液，重復(fù)前面的過程即可將濾液中的三價銠氫氧化物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，經(jīng)測定銠的總收率可接近100％。

應(yīng)用^[3]

CN201010153085.9公開了一種制備羰化碘化銠溶液的方法。一種制備羰化碘化銠溶液的方法，按照如下步驟進行：(1)脫水、羰化：將固體三碘化銠與無水醋酸投入高壓釜內(nèi)，通入一氧化碳后，開始攪拌，升溫至80-140℃，調(diào)節(jié)高壓釜壓力為0.5-1.0MPa，在此條件下繼續(xù)攪拌0-4h；(2)溶解：用泵將水泵入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌20-60min后得到銠濃度高于2000ppm的羰化碘化銠溶液。按照本發(fā)明的方法可以在短時間內(nèi)得到銠濃度2000-5000ppm的羰化碘化銠溶液。

主要參考資料

[1][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN201310079314.0一種高純度三碘化銠的制備方法

[2][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN200410088705.X一種三碘化銠的制備方法

[3]CN201010153085.9一種制備羰化碘化銠溶液的方法