1520-21-4 / 4-乙烯苯胺的應(yīng)用

背景及概述^[1]

芳胺類(lèi)化合物如4-乙烯苯胺是生產(chǎn)醫(yī)藥、染料、穩(wěn)定劑、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、顯影劑、抗氧劑和石油添加劑等重要化工產(chǎn)品的中間體。目前主要的生產(chǎn)方法有硝基苯衍生物電解還原法、催化加氫法、鐵粉還原法、生物發(fā)酵等。硝基苯衍生物電解還原法由于技術(shù)難度高，生產(chǎn)控制要求嚴(yán)格，且電耗大，我國(guó)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；生物發(fā)酵工藝較綠色環(huán)保，但生產(chǎn)時(shí)間較長(zhǎng)，效率有待提高，產(chǎn)物中存在大量的苯胺衍生物及少量的其他雜質(zhì)，影響了此工藝生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。鐵粉還原法生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)規(guī)模小，污染嚴(yán)重，多數(shù)國(guó)家已淘汰該法。催化加氫法在催化劑的作用下加氫還原得到苯氨衍生物，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量高，環(huán)境污染小，發(fā)展前景較為廣闊。

制備 ^[1-2]

方法1：4-乙烯苯胺的合成如下：取1.60 g (28.00 mmol)還原鐵粉于三口瓶中，加入 6 .00 mL水和0.20 mL濃鹽酸后充分?jǐn)嚢瑁帽囟冉抵? ℃后，快速攪拌下緩慢加入 10 mL硝基苯乙烯(1.25 g，8.40 mmol)的乙醇溶液，保持冰浴反應(yīng)8h，過(guò)濾除去鐵粉并加水水解后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無(wú)水Na2SO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，用硅膠過(guò)柱，洗脫 劑為石油醚/乙酸乙酯=5：1(v/v)，得淺黃色固體4-乙烯苯胺，產(chǎn)率70.0 %，熔點(diǎn)24~25 ℃，1H-NMR (CDCl3，ppm)： 7.21-7.23 (d，2H，Ar−H)，6.64(d，2H，Ar−H)，6.57-6.62 (q，1H，−CH=)，5.52-5.57 (d，1H，=CH2)，5.02-5.05 (d，1H，=CH2)，3.71(s，2H，− NH2)，13C-NMR (CDCl3，ppm)： 146.23，136.58，128.39，127.40，115.06，110.06。

方法2：在30mL裝有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入6mL H₂O、0.16g 4-硝基苯乙烯、0.1g還原的催化劑Pt-Sb/TiO₂，Pt的質(zhì)量含量為0.5%，Sb與Pt的摩爾比為7.2：1，采用超聲浸漬法負(fù)載Pt，反應(yīng)前催化劑在H₂中450℃還原2h。擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純N₂吹掃5min，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。反應(yīng)釜于50℃恒溫水浴預(yù)熱20min，充入4MPa H₂，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)4h。將反應(yīng)釜冷卻降溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)甲苯萃取，用氣相色譜分析。硝基苯乙烯轉(zhuǎn)化率為97.3%，氨4-乙烯苯胺選擇性為98.2%。

主要參考資料

[1] CN201711399525.7一種含乙烯苯基和對(duì)乙烯苯酚基亞甲胺衍生物合鎘的聚合配合物及其制備方法與用途

[2] CN201510155814.7芳香硝基化合物選擇性加氫制備芳胺化合物的方法