149703-84-4/2,5-二溴-3-辛基噻吩的制備方法

背景及概述^[1]

2,5-二溴-3-辛基噻吩是一種有機(jī)中間體，可由3-辛基噻吩溴代后得到。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

(i)3-烷基噻吩2b/n的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗的兩口燒瓶中，加入0.48g鎂屑(20.0mmol)，緩慢滴加20mL溶有10.0mmol1-溴辛烷的無(wú)水THF混合溶液，加完后在78℃條件下回流反應(yīng)1小時(shí)后冷至室溫，移至另一恒壓漏斗中備用。

另取一兩口燒瓶，裝置同上，加入1.00g 3-溴噻吩(約6.13mmol)、10mL THF、65mgNi(dppp)Cl2，在冰浴下緩慢滴加剛制得的格氏試劑，加完后繼續(xù)反應(yīng)1h，然后移至油浴鍋中，回流反應(yīng)15h。冷卻至室溫，蒸出THF，然后加入30mL冰冷的2mol/L的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層通過(guò)無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)柱層析進(jìn)行分離提純(洗脫劑：石油醚，Rf＝0.8)。

(ii) 2,5-二溴-3-辛基噻吩3b/n的合成

在干燥的單口燒瓶中，加入10.0mmol 3-烷基噻吩3b/n和無(wú)水THF(20mL)，在避光條件下分批緩慢地加入22.0mmol NBS，反應(yīng)過(guò)夜。加入10mL水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)相依次用10％NaOH水溶液，水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓蒸餾蒸出溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)柱層析進(jìn)行分離提純(洗脫劑：石油醚，；Rf＝0.9)。

報(bào)道二、

在 0°C 下通過(guò)滴液漏斗向 3-辛基噻吩（65 克，333 毫摩爾）在 DMF（200 毫升）中的溶液中緩慢加入 N-溴代琥珀酰亞胺（130 克，733 毫摩爾）在 DMF（200 毫升）中的溶液 . 將混合物在黑暗中攪拌72小時(shí)。 將反應(yīng)混合物倒在NaOH溶液(300mL，2.5M)上并在0℃下攪拌。 混合物用乙醚萃取，合并的有機(jī)層用NaOH(2.5M)和鹽水洗滌。 有機(jī)層用MgSO 4 干燥，蒸發(fā)溶劑，得到黃色油狀產(chǎn)物1c(收率86％，101g)。 3-辛基-2,5-二溴噻吩 (1c)，產(chǎn)率 86%，101g。1H NMR (CDCl3)：6.77 (s, 1H), 2.50 (t, J= 7.78, 2H), 1.56-1.46 (m, 2H) ), 1.28 - 1.23 (m, 10H), 0.86 (t, J=1.23, 3H)。 13C NMR (CDCl3)：143.0、130.9、110.3、107.9、31.8、29.6、29.5、29.3、29.2、29.1、22.7、14.1。 MS (EI, m/e): 352, 354, 356 (M+)。

參考文獻(xiàn)

[1] CN201710004799.5 噻吩三唑波拉（Bola）化合物

[2] Macromolecules (Washington, DC, United States), 43(24), 10231-10240; 2010