1445-79-0/三甲基鎵的制備和提純方法

背景及概述^[1-2]

三甲基鎵為無(wú)色液體，高揮發(fā)性，熔點(diǎn)-19℃，沸點(diǎn)55.7±2℃(101.6千帕)，在空氣中自燃。三甲基鎵溶于乙醚、液氨，可分別生成相應(yīng)的配位化合物(CH₃)₃Ga·O(C₂H₅)₂和(CH₃)₃Ga·NH₃。三甲基鎵同冰作用得水解產(chǎn)物二甲基氫氧化鎵四聚物[(CH₃)₂GaOH]₄和甲烷。三甲基鎵與碘或碘化氫作用產(chǎn)生三碘化鎵和碘甲烷(或三碘化鎵和甲烷)。三甲基鎵由沸騰二甲基汞與鎵在微量甲基氯化汞的存在下反應(yīng)或由三氯化鎵與二甲基鋅加熱至80～120℃而得。

高純?nèi)谆壍冉饘儆袡C(jī)化合物，是金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD）、化學(xué)束外延（CBE）過(guò)程中生長(zhǎng)光電子材料的最重要、也是目前用量最大的原料，廣泛應(yīng)用于生長(zhǎng)銦鎵砷氮（InGaAsN）、銦鎵砷（InGaAs）、銦鎵磷（InGaP）等化合物半導(dǎo)體薄膜材料。

制備^[2]

在充滿(mǎn)氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，投入鎵鎂合金22Kg，加入甲基四氫呋喃200Kg，在攪拌條件下加熱到30℃以上，加入碘甲烷（CH₃I）0.5Kg，反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)溫度會(huì)上升，此時(shí)連續(xù)通入一氯甲烷（CH₃Cl）來(lái)維持反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整通入一氯甲烷的速度來(lái)控制反應(yīng)速度，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持回流4小時(shí)，然后將溶劑蒸出，在減壓條件下（真空度為10～400mmHg）得到三甲基鎵與醚的配合物，將三甲基鎵與醚的配合物轉(zhuǎn)移至解配釜，在攪拌條件下逐步加入到75Kg三正丁胺中，滴加完畢，開(kāi)加熱使其回流并保持回流2小時(shí)后，蒸餾除去甲基四氫呋喃，再在減壓條件下（真空度為1～100mmHg之間）除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，再升溫解配出三甲基鎵（解配的溫度為80～200℃，解配的真空度為1～100mmHg），得到無(wú)氧的三甲基鎵16.3Kg，收率為87%（按金屬鎵計(jì)算）。再將此三甲基鎵經(jīng)過(guò)高精密精餾就得到超高純的三甲基鎵，純度能達(dá)到99.99995%（即6.5N）。

提純方法^[3]

在1L三口燒瓶?jī)?nèi)加入原料三甲基鎵與乙醚配合物266ml，其中三甲基鎵的含量經(jīng)計(jì)算為0.453mol；

在常壓滴液漏斗加入呈液態(tài)的聚乙二醇二甲醚（CH₃O(CH₂CH₂O)_nCH₃，其中n=3）575ml，為2.25mol，使得三甲基鎵和聚乙二醇二甲醚的摩爾比約為1:5；

在室溫下氬氣保護(hù)下，以每秒2滴的速度將常壓滴液漏斗中的聚乙二醇二甲醚滴加到三口燒瓶?jī)?nèi)，滴加的同時(shí)對(duì)三口燒瓶?jī)?nèi)的物質(zhì)進(jìn)行攪拌，以使聚乙二醇二甲醚和三甲基鎵與乙醚配合物發(fā)生根基置換反應(yīng)而生成聚乙二醇二甲醚與三甲基鎵配合物和乙醚；

在將聚乙二醇二甲醚滴加完畢之后，繼續(xù)攪拌并使它們繼續(xù)反應(yīng)5h；

在室溫下在氬氣氣體氛圍下且在攪拌條件下，在1×10⁴Pa下抽餾反應(yīng)時(shí)間10h，以將乙醚除去；

將三口燒瓶連接于精餾設(shè)備，精餾設(shè)備包括刺形分餾柱和冷凝管，使三口燒瓶的壓力處于1×10⁵Pa下且在攪拌條件下將三口燒瓶加熱至180℃，使得聚乙二醇二甲醚與三甲基鎵配合物開(kāi)始解配，解配過(guò)程中控制升溫速率為2℃/min，直到在回流下刺形分餾柱的底液溫度達(dá)到300℃，全程氬氣保護(hù)，對(duì)解配后的三甲基鎵通過(guò)冷凝管收集，而解配后的聚乙二醇二甲醚留在燒瓶中。

參考文獻(xiàn)

[1]化學(xué)詞典

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201310280122.6高效低成本生產(chǎn)三甲基鎵的方法

[3][中國(guó)發(fā)明]CN201210232660.3三甲基鎵的提純方法