14284-93-6 / 乙酰丙酮釕的制備方法

背景及概述^[1][2]

乙酰丙酮釕(Ⅲ)一般作為催化劑前體可用于合成均相催化劑和多相催化劑，可在溫和條件下催化草酸二甲酯加氫生成乙二醇，此外在電子行業(yè)還作為金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀的前驅(qū)體化合物。

制備^[1]

乙酰丙酮釕(Ⅲ)通用合成路線是：RuCl3·3H2O在堿性條件下和乙酰丙酮(Hacac)反應(yīng)，其最早由Barbieri，G.A.在文獻(xiàn)Attiaccad,Lincei(1914)，23(I)，334-40中報道，將RuCl3·3H2O、KHCO3和Hacac在水溶液中加熱反應(yīng)得到紅色產(chǎn)物。專利GB2022580A改進(jìn)了提純方法，共沸除水后以氯仿萃取，以70％的中等收率得到產(chǎn)物。專利JP06279473A中先以RuCl3·3H2O在乙醇中反應(yīng)生成釕藍(lán)，再和KHCO3、Hacac反應(yīng)，以81％的收率得到乙酰丙酮釕(Ⅲ)，而專利JP07324093A中改用KOH作為堿，通過提高反應(yīng)溫度，收率提高至88％，以上兩篇日本專利都使用有致癌毒性的苯作為萃取溶劑。

文獻(xiàn)IndianJournalofChemistry,SectionA:Inorganic,Bio-inorganic,Physical, Theoretical&AnalyticalChemistry,39A(4),457-460報道以水合氯釕酸鉀或水合硫酸釕鉀和Hacac為反應(yīng)底物，以KOH或KHCO3中和，以82-87％的收率得到乙酰丙酮釕(Ⅲ)，但反應(yīng)原料不宜獲得。文獻(xiàn)RussianChemicalBulletin,61(12),2236-2242中以微波作為加熱方式，十分鐘即可結(jié)束反應(yīng)，收率85％，雖然反應(yīng)時間短，但是微波反應(yīng)不利于放大生產(chǎn)。文獻(xiàn)ResearchonChemicalIntermediates, 40(8),3109-3118中報道RuCl3·3H2O先和氫氧化鈉在水中反應(yīng)生成氫氧化釕沉淀，然后用稀硝酸溶解，再加入Hacac得到產(chǎn)物，收率只有63％。

CN201711266267.5一種合成乙酰丙酮釕(Ⅲ)的方法，所述的合成方法包括如下步驟：

a.將水合三氯化釕溶于水，與堿反應(yīng)生成氫氧化釕，洗滌除去氯離子后以強(qiáng)酸溶解，得到釕鹽溶液；

b.將酰丙酮和堿反應(yīng)得到乙酰丙酮酸鹽；

c.將上述釕鹽溶液和乙酰丙酮酸鹽溶液反應(yīng)，加熱條件下生成深紅色乙酰丙酮釕(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提純，收率80-90％，氯離子含量<50ppm，

總反應(yīng)方程式為：

式中，HL為非配位陰離子的強(qiáng)酸，acac為乙酰丙酮酸根：M為Na或K。

實施例：

10.5g(40mmol)水合三氯化釕加入到200mL水中，室溫攪拌溶解，加入4mol/L氫氧化鈉溶液30mL，生成大量黑色沉淀，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，以去離子水洗滌，用0.1mol/L硝酸銀溶液測定洗液中氯離子的含量，直到無白色渾濁。將黑色沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入3mol/L高氯酸溶液40mL，加熱50℃，攪拌溶解備用。

將12.0g(120mmol)乙酰丙酮加到2mol/L的氫氧化鈉60mL溶液中，反應(yīng)得到乙酰丙酮酸鈉溶液，攪拌下將上述備用釕鹽溶液慢慢加到乙酰丙酮酸鹽溶液中，加完后90℃加熱反應(yīng)4小時，生成深紅色乙酰丙酮釕(Ⅲ)沉淀，以200mLx3二氯甲烷萃取，有機(jī)層用去離子水洗一次，減壓旋蒸二氯甲烷，得到深紅色晶體粉末乙酰丙酮釕(Ⅲ)13.9g，收率87％，氯離子含量<50ppm。

應(yīng)用^[2]

一種乙酰丙酮釕作為催化劑的應(yīng)用，乙酰丙酮釕作為硝基苯氫轉(zhuǎn)移法加氫制苯胺的催化劑。以物乙酰丙酮釕為催化劑，以甲酸鈉為氫供體，在溫和的反應(yīng)條件下制苯胺。與現(xiàn)有的方法如流化床硝基苯氣相加氫的傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度僅為70—110℃，極大的節(jié)省能源；反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，設(shè)備要求低，安全性高；硝基苯轉(zhuǎn)化率高，高達(dá)100%，同時苯胺選擇性好，苯胺收率達(dá)96.65%，產(chǎn)品純度高和反應(yīng)過程清潔；而且，反應(yīng)的副產(chǎn)物草酸鈉經(jīng)過提純可以用于工業(yè)原料，副產(chǎn)物草酸鈉重復(fù)利用，既合理利用資源，又大大節(jié)省成本，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

主要參考資料

[1][中國發(fā)明]CN201711266267.5一種合成乙酰丙酮釕(Ⅲ)的方法

[2]CN201210211207.4一種乙酰丙酮釕作為催化劑的應(yīng)用