141-32-2 / 丙烯酸丁酯的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2][3]

丙烯酸丁酯為無色液體。 相對(duì)分子質(zhì)量128.17。相對(duì)密度0.8898。熔點(diǎn) -64.6℃。沸點(diǎn)146～148℃、84～86℃ (13.466×103Pa)、59℃(3.333×103Pa)、39℃ (1.333×103Pa)、35℃(1.067×103Pa)。折射率1.4185。閃點(diǎn)49℃。微溶于水(20℃時(shí)0.14、40℃ 時(shí)0.12)，溶于乙醇、乙醚和丙酮。與水可組成共沸物。含本品60%，共沸點(diǎn)94.5℃。大鼠經(jīng)口 LD503730mg/kg。丙烯酸丁酯主要用于制作纖維、橡膠、塑料的高分子單體。有機(jī)工業(yè)用于制造黏合劑、乳化劑和用作有機(jī)合成中間體。造紙工業(yè)用于制造紙張?jiān)鰪?qiáng)劑。涂料工業(yè)用于制造丙烯酸酯涂料。丙烯酸丁酯(丙烯酸丁酯)是丙烯酸酯類中最重要的品種，現(xiàn)有連續(xù)性生產(chǎn)工 藝中，直接酯化法制丙烯酸丁酯為現(xiàn)階段國際上的主要生產(chǎn)方法，其主要工藝流程為：原料 丙烯酸和正丁醇在二個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，采用有機(jī)酸作催化劑，且采取邊反應(yīng) 邊脫水的方法，以使可逆的酯化平衡反應(yīng)盡量向丁酯生成方向進(jìn)行。反應(yīng)器排出的丙烯酸 丁酯粗產(chǎn)品進(jìn)入萃取塔、洗滌塔，去除物料中的催化劑、多余的丙烯酸，堿洗液進(jìn)入醇回收 塔，回收正丁醇；水洗后物料依次進(jìn)入醇拔頭塔、酯提純塔，去除殘留的正丁醇、水和重組份 后，得到丙烯酸丁酯產(chǎn)品。該反應(yīng)在 存在催化劑高溫下進(jìn)行。一般在反應(yīng)進(jìn)行期間除去作為聯(lián)產(chǎn)物的水以推 動(dòng)反應(yīng)更有利丙烯酸丁酯生成。在進(jìn)行這種反應(yīng)中，原料中的雜質(zhì)和副 反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物，副產(chǎn)物必須要從丙烯酸丁酯中除去。

【制備】^[3][4]

方法1：一種丙烯酸丁酯粗產(chǎn)品的純化方法，包括如下步驟：

1）萃取：以水作萃取劑，將酯化反應(yīng)得到的丙烯酸丁酯粗產(chǎn)品與萃取劑進(jìn)行連續(xù) 逆流萃取；丙烯酸丁酯粗產(chǎn)品中的有機(jī)酸催化劑進(jìn)入水相，丙烯酸丁酯及副產(chǎn)物進(jìn)入萃余 有機(jī)相，分離，萃余有機(jī)相連續(xù)地進(jìn)入靜態(tài)混合器；

2）混合及中和：液堿連續(xù)地進(jìn)入靜態(tài)混合器，與萃余有機(jī)相連續(xù)充分混合，進(jìn)行中 和反應(yīng)，除去副產(chǎn)物中的有機(jī)酸類物質(zhì)，得到反應(yīng)混合物料，pH為9～12；

3）洗滌、回收：步驟2)中的反應(yīng)混合物料進(jìn)入洗滌塔，進(jìn)行洗滌，反應(yīng)混合物料中 的丙烯酸丁酯及除去有機(jī)酸類物質(zhì)的副產(chǎn)物從洗滌塔上部流出，中和反應(yīng)產(chǎn)生的鹽及溶于 水的雜質(zhì)從洗滌塔塔底流出，回收塔底液中的有機(jī)成分；

4）分離、提純：丙烯酸丁酯及除去有機(jī)酸類物質(zhì)的副產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾，脫除其中的輕組分及重組分，得到丙烯酸丁酯產(chǎn)品。

方法2：一種裂解丙烯酸丁酯重組分重新生成丙烯酸丁酯的方法，采用新型固體酸催化劑，裂解反應(yīng)和酯化反應(yīng)在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)工藝流程復(fù)雜，裂解率低、副產(chǎn)物多、催化劑腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)條件苛刻等問題，具有生產(chǎn)成本低、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)物易分離，催化劑可回收利用等優(yōu)勢(shì)。技術(shù)方案如下：以丙烯酸丁酯副產(chǎn)重組分（主要含有β-丁氧基丙酸丁酯，簡(jiǎn)稱BPB）、丙烯酸(AA)和水為反應(yīng)原料，采用固體酸催化劑，在一定反應(yīng)溫度下，直接進(jìn)行一步裂解反應(yīng)和酯化反應(yīng)，合成丙烯酸丁酯。

【應(yīng)用】^[5][6]

丙烯酸丁酯系通用丙烯酸酯中應(yīng)用較活躍的品種，是反應(yīng)性強(qiáng)的軟單體，可與多種硬單體（羥烷基、縮水甘油基、甲基酰胺）產(chǎn)生交聯(lián)、共聚與接校，形成乳液，水溶共聚等多種聚合物，并能制備塑性與交聯(lián)型聚合物 從而得到在粘性、硬度、耐久性，玻璃化溫度等特征不同的眾多產(chǎn)品。丙烯酸丁酯是應(yīng)用耗量高的重要中間體，在涂料紡織膠牯劑塑料合成纖維、洗滌劑、高吸水性材料，化工助劑（分散、絮凝、增稠等）、合成橡膠等行業(yè)使用極廣泛.尤其做MMA及MBS樹脂改性劑在國外倍受注目。

1.丙烯酸丁酯在膠粘劑行業(yè)應(yīng)用

噴膠棉用丙烯酸丁酯膠牯劑、丙烯酸丁酯乳液壓敏膠及膠帶靜電植絨用丙烯酸膠牯劑皆用丙烯酸丁酯為原料。國外壓敏膠粘劑以年均8～10％ 速率增長(zhǎng)，其主要應(yīng)用于紙布、非織造布、PE、PVC、OPP等涂布，使用在汽車 儀器電子、攝影彩擴(kuò)、電工等行業(yè)。丙烯酸丁酯 在膠粘劑制造上有實(shí)用進(jìn)展中科院化學(xué)所科研者以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸丁酯、MlVlA、2 EHA為原料，實(shí)現(xiàn)將交聯(lián)單體共聚引人到丙烯酸酯主鏈結(jié)構(gòu)中，并用二芳基碘鼢六氟銻酸鹽在uv激發(fā)下引發(fā)環(huán)氧基交聯(lián)，制得綜合性能優(yōu)良的單組分紫外光交聯(lián)丙烯酸壓敏膠牯劑，該項(xiàng)開發(fā)實(shí)用而有效，制品使用壽命長(zhǎng)、涂布后性能穩(wěn)定 。丙烯酸丁酯 在原料配方中起一定作用為改良離聚體合成工藝，華中理工大學(xué)的科研人員采用單種引發(fā)劑和十二烷基硫酸鈉為乳化劑，臺(tái)成出性能穩(wěn)定的P（MMA-丙烯酸丁酯 AA Na）離聚體膠牯劑。丙烯酸丁酯系其中的組分之一。該膠牯劑系較新穎的品種，國內(nèi)少見報(bào)道 除上述較典型實(shí)例外，在VAC-丙烯酸丁酯共聚乳液型高速卷煙粘接劑，VAC/丙烯酸丁酯/AN/AA 四元共聚乳液、丙烯酸酯乳液型紙塑復(fù)合膠等新產(chǎn)品研制中丙烯酸丁酯皆為主組分

2.丙烯酸丁酯在合成橡膠工業(yè)的應(yīng)用進(jìn)展

在橡膠工業(yè)丙烯酸丁酯亦為重要原料之一，尤其制備新型共聚物經(jīng)常選丙烯酸丁酯為組分。北京化工大學(xué)研究者在乙酸丁酯/二甲苯質(zhì)量比1：1，過氧化苯甲酰為1％，苯乙烯/丙烯酸丁酯+丙烯酸羥乙酯質(zhì)量比為62：38，當(dāng)反應(yīng)溫度控制133℃ 時(shí)，獲得轉(zhuǎn)化率達(dá)95 3％。[n]為0.16dL/g的St-丙烯酸丁酯-HEA共聚物。其在引發(fā)下可與TDI在RT下交聯(lián)。所獲AA酯與PU共聚物綜合性能優(yōu)良，且在分子設(shè)計(jì)上有較強(qiáng)實(shí)用選擇性，尤其是St-丙烯酸丁酯- HI 三元共聚物合成及與TDI交聯(lián)的研究國內(nèi)外報(bào)道罕見，故有突出意義。丙烯酸丁酯作為原料組分在該項(xiàng)研究中擔(dān)當(dāng)較重要角色。

3.在涂料工業(yè)的應(yīng)用

在自干型丙烯酸改性醇酸樹脂的研究中，選丙烯酸丁酯作為活性丙烯酸酯樹脂配方組分，加人丙烯酸丁酯目的為降低玻璃化溫度，并改善涂層的柔韌性。制得粘度< 100s固含量50％，酸值13～15mgKOH/g的活性丙烯酸樹脂。該樹脂為醇酸產(chǎn)品改性的關(guān)鍵之一。該成果為制備耐油，快干性及高硬度，耐候性優(yōu)良漆創(chuàng)造了條件 丙烯酸丁酯在涂料油漆工業(yè)用于制備多效能多用途高質(zhì)量產(chǎn)品中是使用頻繁的有效組分，如建筑、汽車、家電用特殊漆料研制不可缺少丙烯酸丁酯。

【主要參考資料】

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 何芳羔;V·朱爾卡C.精制丙烯酸丁酯的方法.CN97182208.5，申請(qǐng)日1997-05-27

[3] 張興興;范昌海;賈紅軍;陳玉豐;楊衛(wèi)東;向永前;屠亞一種丙烯酸丁酯粗產(chǎn)品的純化方法.CN201510170921.7，申請(qǐng)日2015-04-13

[4] 徐彥龍;常林;葛飛;王亞輝;陳俊;張宏科.一種裂解丙烯酸丁酯重組分生成丙烯酸丁酯的方法. CN201710195887.8，申請(qǐng)日2017-03-29

[5] 張鐵成, 單國榮, 黃志明, 等. 陽離子交換樹脂催化合成丙烯酸丁酯[J]. 精細(xì)石油化工, 2003 (1): 25-28.

[6] 王沛熹, 姜迎春. 丙烯酸丁酯的制備及市場(chǎng)[J]. 丙烯酸化工與應(yīng)用, 2000, 13(3): 17-21.