141-03-7/丁二酸二丁酯的制備

背景及概述^[1]

丁二酸二丁酯是一種無(wú)色透明的液體，常用作溶劑、食品添加劑、氣相色譜固定液等，是一種重要的有機(jī)化工原料。工業(yè)上常規(guī)的合成方法是在濃硫酸催化下由丁二酸和正丁醇酯化而成，硫酸的強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性、易引起副反應(yīng)(如炭化、氧化、聚合等)，同時(shí)“三廢” 排放量大，環(huán)境污染問(wèn)題嚴(yán)重。

目前，用固體酸，如：固體超強(qiáng)酸、改性HZSM-5、陽(yáng)離子交換樹脂等代替硫酸催化合成丁二酸二丁酯的研究較多，但這些研究基本都停留在實(shí)驗(yàn)室階段，采用間歇的釜式反應(yīng)，丁二酸二丁酯產(chǎn)品收率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用^[2-3]

丁二酸二丁酯常用作工業(yè)增塑劑，昆蟲(如蟑螂、螞蟻)驅(qū)避劑，有機(jī)合成中間體，食品添加劑和氣相色譜固定液等。其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備1，4-丁二醇和/或仲丁醇。

包括：（1）將丁二酸與C2-C6烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，收集丁二酸二丁酯；（2）將步驟（1）得到的丁二酸二丁酯進(jìn)行加氫反應(yīng)，收集1，4-丁二醇和/或仲丁醇。本發(fā)明方法為生產(chǎn)1，4-丁二醇和/或仲丁醇提供了一條高效率、低成本的技術(shù)路線。

本發(fā)明方法中的加成反應(yīng)和加氫反應(yīng)均具有很高的選擇性，原子利用率很高，制備過(guò)程中環(huán)境友好。本發(fā)明方法具有很高的丁二酸轉(zhuǎn)化率和丁二酸二丁酯的選擇性。本發(fā)明方法具有酸量可調(diào)、產(chǎn)物選擇性高、不腐蝕設(shè)備、催化劑可以循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。

2. 制備一種刺繡用抗收縮整理劑

制備一種刺繡用抗收縮整理劑，稱取純凈水、乙醇、穩(wěn)定劑、二苯胍、丁二酸二丁酯、氨水、碳酸鈉、苯甲醇、茶樹精油、閃光粉和對(duì)苯二甲酸二甲酯；制備方法簡(jiǎn)單，膠黏強(qiáng)度高，防霉效果好，抗拉強(qiáng)度3.5-5.5MPa，抗潮氣性優(yōu)良；展著性能好，增加光澤，附著性好，附著力1級(jí)，耐腐蝕性好，溶劑揮發(fā)性好；透氣透濕，耐水洗性80-100次螨蟲趨避率92.5-96.5%，柔韌性1mm，光澤度好；延長(zhǎng)刺繡使用壽命，抗收縮，干燥快，阻燃性能好，抗菌性能好，對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率98.8-99.2%，可以廣泛生產(chǎn)并不斷代替現(xiàn)有材料。

制備^[4]

1. 磺酸催化合成丁二酸二丁酯

1）對(duì)甲苯磺酸：對(duì)甲苯磺酸(p-CH3C6H4SO3H·H2O)是一種固體有

機(jī)酸，保管、運(yùn)輸、使用方便、安全，腐蝕性和引起副反應(yīng)方面比硫酸小，因而引起人們關(guān)注。熊士榮等以0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.00526mol對(duì)甲苯磺酸催化下回流分水60min，丁二酸二丁酯收率達(dá)97.4%。對(duì)甲苯磺酸催化合成丁二酸二丁酯，其條件為：0.05mol丁二酸，0.11mol正丁醇，在0.1g對(duì)甲苯磺酸為催化劑，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水50min，酯化率達(dá)98.8%。用對(duì)甲苯磺酸催化，其用量少，反應(yīng)時(shí)間短，酯收率高，對(duì)甲苯磺酸是替代硫酸的良好催化劑。

2）氨基磺酸

氨基磺酸( H2N-SO2OH)跟對(duì)甲苯磺酸一樣，也是一種價(jià)廉、易得、穩(wěn)定的固體，運(yùn)輸、保管、使用方便、安全，不同的是它難溶于有機(jī)反應(yīng)體系，操作方便，對(duì)設(shè)備腐蝕更小，分離出的催化劑能夠重復(fù)使用，合成產(chǎn)品收率高，是合成丁二酸二丁酯的良好催化劑。以0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.0077mol氨基磺酸，回流分水60min，丁二酸二丁酯收率達(dá)97.4% ，并進(jìn)行了重復(fù)催化試驗(yàn)。

3）強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂是一種高分子磺酸，價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備不存在腐蝕，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，不溶于反應(yīng)體系，可以回收再生并重復(fù)使用，操作方便，產(chǎn)品收率高，是工業(yè)生產(chǎn)上有利的環(huán)境友好催化劑。利用732 型樹脂催化合成丁二酸二丁酯，當(dāng)利用0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，1.5g732型樹脂，回流分水2h，丁二酸二丁酯收率達(dá)95.7% ，留下的樹脂在相同條件下重復(fù)使用4 次，產(chǎn)品收率均在90% 以上。說(shuō)明在該反應(yīng)條件下該樹脂相當(dāng)穩(wěn)定。

2. 無(wú)機(jī)物催化合成丁二酸二丁酯

1）結(jié)晶三氯化鐵：前面討論的磺酸催化作用均為質(zhì)子酸的催化，而無(wú)機(jī)鹽的催化作用則因不同化合物而異。其中有一大類無(wú)機(jī)鹽(如氯化鐵、氯化錫、硫酸銅、硫酸鈦)是價(jià)廉易得的Lewis酸，其金屬原子具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道，因而具有催化酯化作用，同時(shí)它們的酸性較弱，對(duì)設(shè)備的腐蝕小，環(huán)境污染低，副反應(yīng)少，是合成酯的良好催化劑。

結(jié)晶三氯化鐵(FeCl3·6H2O)中鐵(Ⅲ)的電負(fù)性很強(qiáng)(1.9)，F(xiàn)e3+ 的外層空軌道能與羧酸中羰基氧配位，能夠催化酯化作用。利用它催化合成丁二酸二丁酯：當(dāng)0.10mol丁二酸，0.40mol正丁醇，在0.0074mol三氯化鐵，回流分水2h，酯收率達(dá)95.7% 是替代無(wú)機(jī)酸的良好催化劑。

2）結(jié)晶四氯化錫

跟結(jié)晶三氯化鐵一樣，結(jié)晶四氯化錫( SnCl4·5H2O)也是一種具有外層空軌道，錫( Ⅳ)具有高電負(fù)性(1.9) 的Lewis 酸，能夠催化合成丁二酸二丁酯：當(dāng)0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，在0.00285mol結(jié)晶四氯化錫作用下回流分水1h，丁二酸二丁酯收率達(dá)93.9%。

3）硫酸銅

硫酸銅是一種弱的Lewis酸，能夠催化酯化作用，利用它催化合成了丁二酸二丁酯。當(dāng)0.05mol丁二酸，0.20mol正丁醇，0.4g硫酸銅，回流分水5h，丁二酸二丁酯收率達(dá)71.3%。是合成丁二酸二丁酯的有效催化劑。

4）鐵銨礬

結(jié)晶三氯化鐵是合成丁二酸二丁酯的良好催化劑，它的唯一缺點(diǎn)是易于吸潮并溶于反應(yīng)體系中，因此在后處理過(guò)程中產(chǎn)生一定的鐵廢液，給生產(chǎn)帶來(lái)一定麻煩。在尋找鐵試劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)鐵銨礬(十二水合硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)·12H2O)是一種良好催化劑，它不僅具有結(jié)晶三氯化鐵的優(yōu)點(diǎn)而且很穩(wěn)定，不易吸潮，更重要的是反應(yīng)后結(jié)成疏松球狀不溶固體，易于分離，操作更方便，不腐蝕反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)液顏色很淺，是一種價(jià)廉有實(shí)用價(jià)值的催化劑利用鐵銨礬催化合成丁二酸二丁酯，其有利條件為：0.05mol丁二酸，0.14mol正丁醇，0.7g 鐵銨礬，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水2h，丁二酸二丁酯收率大于98%。

5）硫酸鈦

硫酸鈦也是一種酯化的有效催化劑。由于它易吸潮，廖德仲將它研細(xì)放在400℃～500℃馬福爐中焙燒3h，冷卻研細(xì)過(guò)篩(0.149mm)得到部分失水和分解的新型固體酸，并催化合成了丁二酸二丁酯，發(fā)現(xiàn)其中最有利的焙燒溫度為450℃，利用此催化劑1.0g，0.20mol丁二酸，0.70mol正丁醇，回流分水至無(wú)水珠生成，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)97.0% ，同時(shí)將此催化劑重復(fù)使用6 次，酸轉(zhuǎn)化率在95.0% 以上，并且催化劑顏色未發(fā)生變化。因此這種催化劑是一種優(yōu)良的環(huán)境友好催化劑。

6）結(jié)晶硫酸氫鈉

結(jié)晶硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)也是一種價(jià)廉、易得的穩(wěn)定晶體，其水溶液呈強(qiáng)酸性，由于HSO4的電離有H+ 存在，具有催化酯化性能。與前面討論的無(wú)機(jī)鹽不一樣的是它屬于質(zhì)子酸催化。它催化合成丁二酸二丁酯的優(yōu)化條件：當(dāng)0.025mol丁二酸，0.20mol正丁醇，0.007mol催化劑，回流分水1h，酯收率達(dá)97.4% ，由于硫酸氫鈉難溶于反應(yīng)體系，易與反應(yīng)液分離，因此對(duì)設(shè)備的腐蝕較小，分離出的催化劑具有良好的重復(fù)催化性能，重復(fù)使用4 次，產(chǎn)品收率仍達(dá)89%。訾俊利用硫酸氫鈉催化合成丁二酸二丁酯，其優(yōu)化反應(yīng)條件為： 當(dāng)0.05mol丁二酸，

0.125mol正丁醇，0.12g催化劑，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水30min，丁二酸二丁酯收率大于98%。因此結(jié)晶硫酸氫鈉是具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的良好催化劑。

3. 固體超強(qiáng)催化合成丁二酸二丁酯

超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100% 硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸具有不腐蝕反應(yīng)設(shè)備，不污染環(huán)境，不怕水，耐高溫，反應(yīng)活性高，選擇性好，易于制備，在反應(yīng)體系中易分離，不易中毒和能夠重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。采用固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42- 催化合成了丁二酸二丁酯：當(dāng)0.127mol(15g)丁二酸，0.32mol(23.5g)正丁醇，1.5g 催化劑，回流分水2h，酯收率達(dá)91.7% ，該催化劑重復(fù)使用10 次，酯收率仍達(dá)88%。

利用固體超強(qiáng)酸ZrO2/SO42- 催化合成了丁二酸二丁酯：當(dāng)0.05mol丁二酸，0.11mol正丁醇，0.5g催化劑，5mL 甲苯為帶水劑，回流分水2h，酯化率達(dá)91.2% ，該催化劑在上述條件下重復(fù)使用4 次，酯化率仍在85% 以上。

主要參考資料

[1] CN201310329247.3一種丁二酸二丁酯的制備方法

[2] CN201711239185.1一種刺繡用抗收縮整理劑的制備方法

[3] CN201610768476.9制備1，4-丁二醇和/或仲丁醇的方法

[4] 固體酸催化合成丁二酸二丁酯