13716-12-6 / 三叔丁基膦的主要用途

三叔丁基膦

【英文名稱】Tri-tert-Butylphosphine

【分子式】C12H27P

【分子量】202.32

【CA 登錄號】13716-12-6

【物理性質(zhì)】低熔點固體，mp 30-35 °C, bp 102-103 °C/13 mmHg (1733.2 Pa)，d 0.83~0.84 g/cm 3。

【制備和商品】國際大型試劑公司有銷售，商品化試劑通常是10%的正己烷和1,4-二氧雜環(huán)己烷溶液。也可通過叔丁基氯化鎂與三氯化磷在乙醚中反應(yīng)，然后用叔丁基鋰處理來制備( 式1)。

【注意事項】對空氣非常敏感，必須在低溫下隔絕空氣保存。須在手套箱中或惰性氣體保護(hù)下操作。

【用途】三叔丁基膦用作芳基硼酸與羥基醌的苯基碘葉立德進(jìn)行鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)時的首選配體。還可與 Pd2(dba)3 一起用于三甲基甲硅烷基烯醇醚與芳基鹵化物的 α-芳基化及其他反應(yīng)。

P(t-Bu)3是一個電富性配體，它與鈀生成的配合物可以催化金屬有機(jī)化合物（M=B、Sn、Zn、Si、Mg)與芳基鹵化物之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這類反應(yīng)是形成C-C鍵的重要而有效地方法。

傳統(tǒng)的催化劑體系很容易實現(xiàn)鈀對芳基 C-Br 鍵或 C-I 鍵的插入反應(yīng)，而對于價格更為便宜、性質(zhì)惰性的芳基 C-Cl 鍵的活化則非常困難。研究發(fā)現(xiàn)：加入電富性大的 P(t-Bu)3 配體能夠很有效地實現(xiàn)金屬鈀對芳基C-Cl 鍵的插入反應(yīng)，這無疑為 C-C 鍵的形成反應(yīng)注入了新的活力。除了P(t-Bu)3 配體外，能夠活化 C-Cl 鍵的有機(jī)配體還有由 Milstein 提出的大體積電富性強(qiáng)的螯合雙膦配體、 Buchwald 提出的大體積電富性強(qiáng)的膦配體、 Herrmann 提出的N-雜環(huán)卡賓配體、以及 Beller 提出的亞磷酸鹽配體。

在 P(t-Bu)3 配體的存在下，鈀試劑催化的鹵代芳烴與苯胺底物的胺化反應(yīng)可以擴(kuò)展到氯代芳烴（式2)。同時，P(t-Bu)3 也能促進(jìn)芳基金屬試劑（例如：B、Zn、Sn、Si)與鹵代芳烴或芳基磺酰氯之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)(式3)。

傳統(tǒng)鈀試劑催化的端炔與溴代芳烴之間的Sonogashira反應(yīng)都是在高溫以及加入共催化劑Cul條件下完成的。加入電富性配體P(t-Bu)3后，不但可以使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，還能避免使用Cul，同時也能在高溫下實現(xiàn)氯代芳烴與端炔的反應(yīng)（式4)。

在P(t-Bu)3配體的存在下，氯代芳烴與單取代或雙取代烯烴也能發(fā)生Heck-Mizoroki交叉偶聯(lián)反應(yīng)（式5)。

在P(t-Bu)3配體的存在下，1-芳基三氮烯作為親電試劑也能與芳基金屬試劑（例如：芳基硼、芳基硅）發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)（式6)。