137-26-8 / 福美雙的制備

概述^[1-2]

福美雙四甲基二硫代雙甲硫羰酰胺。白色結(jié)晶，有特殊臭味，溶于苯、丙酮、氯仿和二硫化碳等，微溶于乙醇和乙醚中，不溶于水。遇酸易分解，在空氣中穩(wěn)定，工業(yè)上作橡膠硫化促進(jìn)劑，也可作潤滑油添加劑，1931年由美國杜邦公司發(fā)現(xiàn)其殺菌活性，繼而開發(fā)為農(nóng)用廣譜性保護(hù)殺菌劑。二硫化四烷基秋蘭姆（福美雙）類化合物是一類重要的橡膠硫化促進(jìn)劑，它們能夠在橡膠硫化過程中分解產(chǎn)生自由基，從而促進(jìn)橡膠硫化過程的快速進(jìn)行。

二硫化四烷基秋蘭姆（福美雙）類化合物主要通過縮合和氧化兩步反應(yīng)完成：首先，原料仲胺在NaOH溶液中與CS2發(fā)生如下的縮合反應(yīng)，生成二烷基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，該溶液進(jìn)一步通過H2O2/H2SO4混合溶液的氧化形成不溶于水的二硫化四烷基秋蘭姆沉淀。

這一系列反應(yīng)過程中同時伴隨著CS2與NaOH反應(yīng)生成二硫代碳酸鈉以及二烷基二硫代氨基甲酸過度氧化形成亞磺酸的副反應(yīng)過程，尤其是二烷基二硫代氨基甲酸的過度氧化不僅大量消耗反應(yīng)原料，同時會對產(chǎn)物的純度以及廢水的處理產(chǎn)生嚴(yán)重影響。更重要的是，該反應(yīng)過程使用CS2、強酸、強堿和強氧化劑作為反應(yīng)原料，對于安全、環(huán)保要求高，因此二硫化四烷基秋蘭姆（福美雙）的合成設(shè)備和工藝的選擇尤為重要。

應(yīng)用^[2]

福美雙可作種子、土壤處理，亦可用于葉面噴灑、防治多種作物病害，如麥類黑穗病、條紋病、幼苗立枯病、炭疽病、霜霉病、葉斑病等，既可單獨使用，也可與其他殺菌劑混配制成混劑，如退菌特(福美鋅、福美雙與福美甲胂)、拌種雙(拌種靈、福美雙)。大白鼠口服LD50為780mg/kg，對人畜低毒，但對皮膚黏膜有刺激作用，對植物安全，有時對幼苗還有刺激生長作用。

制備^[2-3]

方法1：一種連續(xù)合成二硫化四烷基秋蘭姆（福美雙）的微反應(yīng)方法：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的NaOH水溶液，10％H2O2硫酸溶液，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41％的二甲胺水溶液作為原料，控制二甲胺、CS2、NaOH、H2SO4、H2O2之間的摩爾比為1.0：1.0：1.1：0.55：0.55，在室溫下(26℃)通過計量泵依次進(jìn)入微篩孔分散混合器(孔徑200μm，孔數(shù)5)，微篩孔縮合反應(yīng)器(孔徑200μm，孔數(shù)10)和微篩孔氧化反應(yīng)器(孔徑500μm，孔數(shù)10)，通過循環(huán)水控制中間換熱器出料溫度為10℃，在500mL攪拌釜內(nèi)收集產(chǎn)物，經(jīng)過濾洗滌干燥后，獲得純度98.1％的二硫化四甲基秋蘭姆，固體收率為100％。

方法2：一種秋蘭姆類橡膠硫化促進(jìn)劑的綠色合成方法，主要包括以下步驟：

(1)按仲胺和碳酸鹽摩爾比1：0.5～1：5的比例，將仲胺和堿金屬碳酸鹽的水溶液充分混合，所述仲胺為：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二芐胺或哌啶，所述堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀。

(2)向混合液中加入與仲胺等摩爾的CS2，在20～50℃的溫度條件下反應(yīng)，形成二硫代氨基甲酸鹽；

(3)向二硫代氨基甲酸鹽溶液中通入CO2，同時加入適量雙氧水(H2O2與二硫代氨基甲酸鹽摩爾比為0.5：1～0.6：1)，或者通入大量氧氣或空氣(O2與二硫代氨基甲酸鹽摩爾比>5)，在5～80℃的溫度條件下反應(yīng)，將二硫代氨基甲酸鹽氧化為秋蘭姆，并從溶液中沉淀析出。

(4)將秋蘭姆固體過濾獲得堿金屬碳酸鹽的水溶液，該水溶液可以在下次反應(yīng)過程中重復(fù)利用3-5次。

主要參考資料

[1] 農(nóng)業(yè)大詞典

[2] CN201810568379.4一種連續(xù)合成二硫化四烷基秋蘭姆（福美雙）的微反應(yīng)方法

[3] CN201810463004.1一種秋蘭姆類橡膠硫化促進(jìn)劑的綠色合成方法