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13494-80-9 / 碲的資源、應(yīng)用與分離提取技術(shù)

碲是一種準金屬元素,元素符號Te, 在元素周期表中屬ⅥA族,原子序數(shù)52,原子質(zhì)量127.6。碲有兩種同素異形體,一種屬六方晶系,原子排列呈螺旋形,具有銀白色金屬光澤;另一種為無定形,黑色粉末。碲的熔點為452℃,沸點1390℃,性脆,化學(xué)性質(zhì)與銻相似。碲溶于硫酸、硝酸、王水、氰化鉀、氫氧化鉀;不溶于水、二硫化碳。碲在空氣中燃燒帶有藍色火焰,生成二氧化碲。人體吸入極低濃度的碲后,在呼氣、汗尿中會產(chǎn)生一種令人不偷快的大蒜臭氣。碲是七種稀散金屬之一,這些金屬一般都是伴生礦產(chǎn),獨立礦床罕見,碲也是如此。

碲的資源、應(yīng)用與分離提取技術(shù)

碲的發(fā)現(xiàn)

1782年,奧地利首都維也納一家礦場監(jiān)督繆勒(Franz Joseph Muller) 是第一個提取出碲的人,他在羅馬尼亞的一個礦坑中發(fā)現(xiàn)當?shù)厝朔Q為"奇異金"的一種礦石,他把它帶回實驗室從中提取出了少量銀灰色物質(zhì),最初他認為是銻,但后來發(fā)現(xiàn)兩者性質(zhì)不同,因而確定是一種新金屬元素,但是苦于沒有確切證據(jù),他只能尋求其他化學(xué)家的證實,因此,他將少許樣品寄給瑞典化學(xué)家柏格曼,請他進行鑒定。但是,由于樣品數(shù)量太少,伯格曼只能證明它不是銻而已??娎盏陌l(fā)現(xiàn)只得擱置下來。

直到16年后,德國礦物學(xué)家克拉普羅特(M.H.Klaproth)于1798年1月25日在柏林科學(xué)院宣讀一篇關(guān)于特蘭西瓦尼亞的金礦論文時,才重新把這個被人遺忘已久的元素提出來??死樟_特是從金礦中提取出碲的,他將礦石溶解在王水中,用過量堿使溶液部分沉淀,除去金和鐵等,在沉淀中發(fā)現(xiàn)這一新元素,并將其命名為tellurium(碲),元素符號定為Te。這一詞來自拉丁文tellus(地球)。克拉普羅特一再申明,這一新元素是1782年繆勒發(fā)現(xiàn)的。

碲資源分布

碲的地殼豐度為lx10-7%,尚未發(fā)現(xiàn)有碲的獨立工業(yè)礦物。碲礦資源分布稀散,多伴生于其它礦物中或以雜質(zhì)形式存在于其它礦中。中國四川石棉縣大水溝碲鉍硫鐵礦是迄今為止世界上有報道的唯一“碲獨立原生礦床”,被稱為僅次于大熊貓的“第二國寶”。碲主要與黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等共生,含量僅0.001%-0.1%;主要碲礦物有碲鉛礦、碲鉍礦、輝碲鉍礦以及碲金礦、碲銅礦等。以上礦物很少見均無工業(yè)價值。目前主要從電解銅的陽極泥,煉鋅的煙塵及金、銀、鉛等治煉尾料中提取制備。

碲的應(yīng)用

稀散元素碲被譽為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素,創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”,“是當代高技術(shù)新材料的支撐材料”。這是因為隨著宇航、原子能、電子工業(yè)等領(lǐng)域?qū)Π谠趦?nèi)的稀散金屬的需求與日俱增,使得碲已經(jīng)成為電子計算機、通訊及宇航開發(fā)、能源、醫(yī)藥衛(wèi)生所需新材料的支撐材料。

碲在冶金行業(yè)中的應(yīng)用

工業(yè)純的碲(99%)廣泛用作合金添加劑,以改良鋼和鋼的機械加工性能。僅僅添加少量的碲就能改善低碳鋼、不銹鋼的切削及加工性能;可以增加切削工具壽命并獲得優(yōu)良的光潔度。在鑄造過程中,添加小于0.1%重量的碲能夠用來控制冷卻結(jié)晶深度,向鉛(錫或鋁)合金中添加碲可提高其抗疲勞及抗腐蝕性能,并可提高其硬度與彈性。

碲在化工行業(yè)中的應(yīng)用

在化學(xué)工業(yè)中,碲主要用作石油裂解催化劑的添加劑、橡膠的二次催化劑及制取乙醇的催化劑,碲的化合物還可以制成各種觸媒,用于醫(yī)藥(作為殺茵劑)、玻璃著色劑、陶瓷、塑料、印染、油漆、護膚藥品及搪瓷行業(yè)等。

碲在電子行業(yè)中的應(yīng)用

較高質(zhì)量的碲(99.99%或更高)可以應(yīng)用在各種電子學(xué)中。例如,化合物半導(dǎo)體碲化鉍可同碲化銻一起用在溫差電器件中。碲化鉍在溫差致冷中是重要的材料,因為它是具有高電子遷移率的“多谷”半導(dǎo)體,具有高的導(dǎo)電率和能產(chǎn)生高溫差功率的高有效質(zhì)量。因此具有良好致冷性能的碲化鉍可替代氟里昂并成為減少大氣污染與環(huán)境的理想材料。碲及其化合物的其他電子應(yīng)用是紅外探測器和發(fā)射器、太陽能電池及靜電印刷術(shù)。少量的碲可用作砷化鎵器件的電子施主摻雜劑。

碲的分離提取技術(shù)

目前碲的主要來源還是銅精煉廠的陽極泥,含碲高達9%。其它可能來源是硫酸廠的泥漿以及硫酸廠和冶煉廠的靜電集塵器中的塵埃。因此,獲取碲的途徑還是主要從陽極泥中提取,本文將著重介紹幾種提取碲的方法:

純堿焙燒法

將碳酸鈉和水與陽極泥充分混合形成一種濃膏,在530~650℃的溫度下進行焙燒,在不考慮碲揮發(fā)的情況將其完全轉(zhuǎn)化為六價狀態(tài)。焙燒過的球?;驁F塊經(jīng)磨細后,用水浸出,由于陽極泥中的另一種元素硒在此過程已形成硒酸鈉,同時由于碲酸鈉極難溶解于此種強堿性溶液而殘留在渣中。此時脫硒的純堿浸出渣用稀硫酸處理會使不溶解的碲酸鈉轉(zhuǎn)化為可溶解的碲酸:

Na2Te04(不溶)+H2S04=HzTe04(可溶)+Na2S04碲酸還原為碲可用鹽酸和二氧化硫處理來實現(xiàn):

H2Te04+2HCl=H2Te03+H20+C12H2Te03+HzO+2S02=2H2S04+Te在一定的酸性條件下,碲酸用亞硫酸鈉還原成二氧化碲,可從熱的溶液中回收得到致密的、淺黃色的固體。H2Te04+Na2S03=TeOz+Na2S04+H20轉(zhuǎn)化為金屬碲最好的方法使在氫氧化鈉中溶解,用電解碲酸鈉的方法來完成:Na2Te03+H20+4e一=Te+2Na20H+02再生的堿可返回到溶解二氧化碲的過程中再利用。

工業(yè)上常用氧化加壓或氯化加壓的方法實現(xiàn)堿性浸出,主要用的幾種氧化浸出工藝是用氧或氯的壓力浸出或者用氯載體浸出(例如氯化鐵),也可以把幾個步驟組合,促使反應(yīng)迅速進行。由于氯化鐵和碲化物的反應(yīng)速度比氯化鐵和硒的反應(yīng)速度更快些,所以要小心控制,防止不溶性的六價碲化合物把四價硒分離為可溶性化合物[8]。加壓浸出工藝的優(yōu)點在于可以保證碲全部轉(zhuǎn)化為六價形態(tài),實現(xiàn)其在堿性浸出液中的完全不溶解。另外,還可以使介質(zhì)無腐蝕性,硒無揮發(fā)損失,無洗滌或氣體凈化工序,并且基本上可定量實現(xiàn)碲的提取。但是,其不足之處也很明顯,就是整個工藝消耗的氧氣和氫氧化鈉的量較大。氧化過程不僅要考慮碲的氧化,還要考慮硒的氧化以及精煉銅的過程中使用附加物作為生長調(diào)節(jié)劑而引人的有機物的氧化19J。

硫酸化焙燒

硫酸化焙燒技術(shù)是依據(jù)硒和碲的四價氧化物在焙燒溫度500~600℃度下其揮發(fā)性不同。從陽性泥中選擇性提取硒后,由于鹽酸可溶解六價和四價碲,所以直接從剩余的焙渣中用鹽酸浸出的方法可回收碲。酸性焙燒是使用硫酸作為氧化劑使硒或硒化物和碲或碲化物轉(zhuǎn)化成他們各自的四價氧化物。其中碲的氧化反應(yīng)是:Cu2Te+6H2S04=2CuS04 J+Te02 l+4S02 f+6H20 t工業(yè)生產(chǎn)中并不推薦此工藝,這是因為,鹽酸浸出會導(dǎo)致陽極泥中的銀轉(zhuǎn)化為極難溶的氯化銀,使以后的銀的回收更加困難,同時如果有六價碲存在,它可以氧化鹽酸而釋放出氯氣,接著它又會溶解陽極泥中的金,這就會在后續(xù)碲和金的分離方面產(chǎn)生一些實質(zhì)性的問題L9 J。據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的實際數(shù)據(jù)表明,包括堿性氧化物壓力浸出和含銅、鎳、貴金屬、硒和碲陽極泥壓力硫化作用在內(nèi)的完全濕法冶金的工藝過程能夠使全部組分良好析出。分離出的硒和碲的純度可以達90%以上哺J。

液膜分離法

液膜分離物質(zhì)是一種高效、快速、節(jié)能的新型高技術(shù)分離方法,2003年由王獻科[10]提出用伯胺N192,制備乳狀液膜,能迅速地遷移富集碲,在回收、處理提取及分析測定微量碲方面,具有很好的應(yīng)用前景,也為進一步從復(fù)雜組分的料液或低品位碲礦中富集碲的開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)。液膜富集Te4+是通過流動載體N1923來實現(xiàn)的。根據(jù)分離過程和溶劑萃取的原理,N1923以RN表示,用離子締合原理萃取元素。首先是在膜相外界外相中HCl生成RNH+C1,而外相中Te4+以TeBr62一形式與膜相中RNH+C1反應(yīng)生成[RNH]22十[TeBr6]2-,溶于有機膜,并穿過液膜擴散內(nèi)相界面于NaOH水溶液作用、離解,Te.Br62一和H+遷入內(nèi)相,這是由于Cl一和TeBr6卜與N1923互相競爭締和的結(jié)果。

用乳狀液膜分離富集碲的研究,確定了膜相由7%N1923(伯胺)、4%Lll3B和89%煤油(包括正辛醇)組成,內(nèi)相為0.3mol/LNaOH水溶液,外相酸度為5mol/L HCl介質(zhì),R。l為1:1,R。。為20:50~20:100,室溫(15~36℃)條件下,碲的回收率為99.5%~100%,內(nèi)相富集了較高濃度的碲。一般常見的陽陰離子,都不被遷移富集,選擇性相當高。但此法在工業(yè)上還未能得到推廣。

微生物法

生物冶金以其成本低、無污染,對低品位、難選冶的礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。廖夢霞等人在2004年提出在中國首例獨立碲礦床資源的開發(fā)戰(zhàn)略上走生物冶金的道路。其實在2003年Rajwade等[12]曾應(yīng)用微生物的連續(xù)攪拌,提出了含碲貴液的生物還原工藝,即對含碲lOmg/L的溶液中,pH控制在5.5~8.5,溫度在25~45℃,用微生物吸附一還原沉淀元素碲,可有效代替強還原劑,從而提高效率降低生產(chǎn)成本。這一理論開創(chuàng)了生物冶金在碲的提取工藝上應(yīng)用的先河。

廖夢霞等人L11J認為石棉大水溝獨立碲鉍礦床碲鉍含量0.00X一0.0X%,金銀含量0.X—Xg/t的硫化礦貧礦儲量大,傳統(tǒng)工藝很難有效達到經(jīng)濟開發(fā)利用的目的,因此提出微生物提取碲的方法,并總結(jié)了國內(nèi)外針對硫化礦生物氧化的研究,主要有浸礦細菌的分離和鑒定、細菌的培養(yǎng)條件和細菌氧化工藝條件研究、細菌浸出硫化精礦粉過程中細菌浸出的物理因素和化學(xué)因素以及細菌浸出的浸出動力學(xué)和浸出機理研究。在面對生物冶金的突出問題生物(氧化周期長導(dǎo)致生產(chǎn)效率低)上,其課題組利用金屬離子、表面活化劑催化、磁化強化等方法加快細菌氧化反應(yīng)速率,使這一問題的解決有了一些新的思路。