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【背景及概述】[1][2][3]
鎢酸鹽是制取金屬鎢 的重要中間產(chǎn)物，高純鎢產(chǎn)品(5N以上)可以應(yīng)用于鎢基電觸體材料、電子封裝材料、集成電 路難熔柵和阻擋層的濺射靶材、電子發(fā)射材料等的主要原料微電子工業(yè)、精細(xì)化工、航空航 天材料、表面技術(shù)等領(lǐng)域。鎢酸銨CAS號為11140-77-5，化學(xué)式H26N6O40W12，分子量2956.30000，中文別名水合氧化鎢銨、氧化鎢銨。工業(yè)上制備鎢酸銨主要是采用蒸發(fā)法，即使用工業(yè)二級品的多鎢酸銨原料在氨水中溶解后再蒸發(fā)結(jié)晶的方法，鑒于多鎢酸銨進(jìn)行氨溶時液固比相對較大，蒸發(fā)時間過長，這樣就會因鎢酸銨溶液在不銹鋼反應(yīng)斧中長時間攪拌而使一些雜質(zhì)（如鐵等）帶入鎢酸銨中，另外，還由于溫度梯度、堿度傳質(zhì)的不均衡性造成鎢酸銨微小粒子成長速率不同所引發(fā)的晶粒包晶、裹晶發(fā)生，從而導(dǎo)致雜質(zhì)夾帶，降低了鎢酸銨產(chǎn)品的純度，使得所生產(chǎn)的產(chǎn)品純度很難超過鎢酸銨國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T10116?2007）零級，甚至是難以超過鎢酸銨國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T10116?2007）一級，無法滿足日益增長的電子工業(yè)、化工合成、石油催化等領(lǐng)域中對高純、超純鎢酸銨的需求。
【合成】[1][2]
生產(chǎn)鎢酸銨的方法主要有中和法、蒸發(fā)法、萃取法和離子交換法。
方法1：工業(yè)上制備鎢酸銨主要是采用蒸發(fā)法，即使用工業(yè)二級品的多鎢酸銨原料在氨水中溶解后再蒸發(fā)結(jié)晶的方法，即先將鎢酸銨在不銹鋼攪拌斧中進(jìn)行氨溶，反應(yīng)方程式為：
反應(yīng)技術(shù)條件為：按照多鎢酸銨（kg）：純水（l）：氨水（l）=1：（1~1.1）：0.5加料，攪拌速率為（70~80）r/min，溫度條件為（60~75）℃，氨溶后（NH4）2WO4溶液密度控制在附近1.16~1.28g/cm3，溶液PH=8.0~11.0范圍內(nèi)。然后再用蒸汽對溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，反應(yīng)方程式為：
此反應(yīng)的技術(shù)條件為：蒸汽壓力為0.10~0.19Mpa，用以保持斧內(nèi)溶液沸騰，蒸發(fā)過程中保持游離氨為（4~6）g/L，母液密度控制在（1.16~1.28）g/cm3，溶液最終PH=7.0~7.7左右。冷卻結(jié)晶后進(jìn)行過濾（用以除去部分未溶物等雜質(zhì)）。對純度要求高時，此工藝條件下產(chǎn)品的結(jié)晶率一般不高于90%；對純度一般情況要求時，其產(chǎn)品結(jié)晶率維持在（90~95）%范圍內(nèi)。
方法2：一種超純鎢酸銨的制備方法，采用鎢酸銨國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T10116?2007）二級（MSA?2）的氧化鎢、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、多鎢酸銨的一種或多種鎢源為原料，加入純水和液氨（或氨水）常溫進(jìn)行氨溶、攪拌混勻，無須額外加熱，而后經(jīng)萃取除雜后于常壓下加入超強(qiáng)酸進(jìn)行酸沉結(jié)晶，酸沉結(jié)束后進(jìn)行固液分離，將分離后的鎢酸銨實施烘干，直至鎢酸銨中的水份降至≤1.08g/cm3。在進(jìn)行氨溶配料時控制溶液主體中鎢離子濃度在50~300g/L，同時控制酸沉結(jié)晶前主體溶液PH保持在7.5~11.0有效范圍內(nèi)，酸沉前先經(jīng)萃取除雜，酸沉?xí)r采用超強(qiáng)酸進(jìn)行酸沉結(jié)晶，酸沉終點(diǎn)PH控制在4.0~7.0，最終產(chǎn)品結(jié)晶率超過96%，所制備的鎢酸銨產(chǎn)品純度遠(yuǎn)超過鎢酸銨國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T10116?2007）零級類別，滿足了電子工業(yè)、催化劑行業(yè)的指標(biāo)要求，且可用于生產(chǎn)純度4N(99.99%)以上的高純鎢粉及鎢金屬制品。因采用酸沉前預(yù)先經(jīng)萃取除雜，酸沉?xí)r由超強(qiáng)酸對鎢酸銨溶液進(jìn)行了條件性可控酸沉，從而使得產(chǎn)品結(jié)晶率高，超強(qiáng)酸用量少且殘余鎢可回收率高，雜質(zhì)帶入量少，操作方法簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，技術(shù)工藝可靠。避開了采用燃煤或燃?xì)饧訜嵘a(chǎn)蒸汽對鎢酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶的途徑，找到了一種清潔生產(chǎn)超純鎢酸銨的新方法，既綠色又環(huán)保、低碳，且工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量可靠。
【應(yīng)用】[1][2][3]
鎢酸銨可用于生產(chǎn)潤滑劑、緩蝕劑、顏料、肥料、催化劑；還可以用于制取WO3和W粉，進(jìn)而加工成鎢條、鎢坩堝、鎢絲、鎢棒、鎢電極、鎢板坯、鎢合金等鎢金屬制品；另外，還應(yīng)用到超級電容、納米材料、光電材料、超導(dǎo)材料、儲氫材料、燃料電池等行業(yè)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、硬質(zhì)合金、金屬加工、電子元器件、電光源、電真空、冶金、化學(xué)化工、醫(yī)藥生物、航空航天和軍工工業(yè)等領(lǐng)域。應(yīng)用舉例如下：
利用鎢酸銨制備納米鎢粉。方法包括：取生產(chǎn)三氧化鎢粉體，溶解到稀氨水，以便得到鎢酸銨溶液；將所述鎢酸銨溶液與鋅鹽在高壓反應(yīng)釜內(nèi)接觸并反應(yīng)，以便得到鎢酸鋅沉淀；以及對所述鎢酸鋅沉淀進(jìn)行還原處理，以便獲得所述納米鎢粉。納米鎢粉是多種重要功能材料和結(jié)構(gòu)材料的主要原料，在鎢的生產(chǎn)銷售過程中， 主要的固體中間產(chǎn)物為仲鎢酸銨(APT)和偏鎢酸銨(AMT)。目前，研究人員對如何獲得這兩 種固體產(chǎn)物以及如何后續(xù)使用這兩種物質(zhì)進(jìn)行了廣泛而全面的研究。然而，從鎢酸銨溶液 到APT固體，實際上是氨水和水蒸氣揮發(fā)的過程，該過程需要大量的能源，且揮發(fā)的氨氣還 會造成環(huán)境污染，回收氨尾氣也需要大量的資金。相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中，有采用高頻氬氣、氨氣 和氫氣的混合氣等離子體直接還原仲鎢酸銨一步制備球形納米鎢粉的方法，然而該 方法需要的有高反應(yīng)活性Ar+NH3+H2混合氣具有一定危險，并且需要使用高頻等離子體裝 置，生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)效率也有待于提高；此外，還有采用偏鎢酸銨和檸檬酸制備納 米鎢粉體，該方法需要使用到檸檬酸進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，同時還需要氨氣氮化，并對氮化鎢粉體 進(jìn)行熱處理，工藝流程長，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
【主要參考資料】
[1] 秦寒梅.一種高純鎢酸銨的制備方法. CN201510603180.7，申請日2015-09-21
[2] 范傳景;范傳業(yè);邢奇生.一種超純鎢酸銨的制取方法. CN201110088200.3，申請日2011-04-09
[3] 鄧登飛;黃澤輝.利用鎢酸銨制備納米鎢粉的方法. CN201710890907.3 ，申請日 2017-09-27