13463-41-7 / 吡啶硫酮鋅的制備

背景及概述^[1][2]

吡啶硫酮鋅(zinc py rithione，簡稱ZPT) ，具有滲透力較強、抑制細胞異常生長和抗微生物作用，是安全高效的去屑止癢劑，并可延緩頭發(fā)衰老，減少脫發(fā)，推遲白發(fā)產(chǎn)生，同時作為有機化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、催化、船舶重工業(yè)等領域。目前，市售的吡啶硫酮鋅產(chǎn)品粒徑一般較大，有些粒徑較小的產(chǎn)品則是經(jīng)機械切片、研磨而得到的，存在著顆粒不規(guī)則、粒徑分布寬等缺點。

據(jù)文獻報道，國內(nèi)研究者分別以雙氧水、乙酸為催化劑，得出與2-氯吡啶的物質(zhì)的量比分別為(1.50 ～1.75)︰1 和(0.84~1.34)︰1、巰基化時體系的pH 值調(diào)節(jié)到9.7~10.7、成鋅鹽時體系的pH 值調(diào)節(jié)到4.0~5.0 合成的ZPT 質(zhì)量較好；鄭占淼等以吡啶為原料制得ZPT；還有的研究者以2-鹵代吡啶為原料，對N-氧化-2-巰基吡啶鋅鹽制取進行了研究；美國學者以2-鹵代吡啶為原料制得ZPT。

殺菌機理^[3]

吡啶硫酮作用于細菌細胞上，在不同酸堿度下殺菌機理稍有不同。在中性或酸性條件下，吡啶硫酮將K ⁺帶出細菌細胞，將H⁺帶入細菌細胞；在堿性條件下吡啶硫酮將K ⁺或Mg^{2 +}帶出細菌細胞，將Na ⁺帶入細菌細胞。通過消除細菌獲取營養(yǎng)的離子梯度，使細胞最終被“餓死”，所以吡啶硫酮鋅的殺菌機理與許多殺菌劑并不相同，它在殺死細菌的同時本身并未被消耗。

應用^[3][4]

吡啶硫酮鋅是一種吡啶硫酮與鋅的配合物，具有高效、安全、廣譜殺菌的特性。該物質(zhì)在日用化領域具有優(yōu)良的抗鱗片化和抗溢脂性能，能有效殺死產(chǎn)生頭皮屑的真菌；在涂料領域中，可以進行復配應用于輪船防污涂料，有效地防止海洋生物附著于船體；在農(nóng)藥領域中，被主要用于防治蘋果卷葉病和瘡痂病等。

另外防霉劑吡啶硫酮鋅在織物上也具有一定應用，有實驗研究了不同質(zhì)量濃度、焙烘時間以及焙烘溫度條件下，防霉劑吡啶硫酮鋅在棉織物及滌/棉織物上的應用，通過單因素和正交試驗確定最佳工藝條件。棉織物防霉工藝參數(shù)為：吡啶硫酮鋅質(zhì)量濃度0.04g/L，焙烘時間3min，焙烘溫度120℃，軋液率80％，浴比1∶25；滌棉織物防霉工藝參數(shù)為：吡啶硫酮鋅質(zhì)量濃度0.03g/L，焙烘時間3min，焙烘溫度130℃，軋液率８0％，浴比1∶25。在該工藝條件下，防霉劑吡啶硫酮鋅可發(fā)揮最佳防霉效果。

此外，吡啶硫酮鋅在日化工業(yè)應用已十分廣泛，常被用于洗發(fā)水去頭屑，可抑制革蘭氏陽性、陰性細菌及霉菌的生長，還可用作化妝品的保存劑。但其在乳膠漆中的應用是近些年才開始的，并非十分廣泛，還處于探索階段，有實驗進行了吡啶硫酮鋅在乳膠漆中的防霉抗藻性研究，結果顯示吡啶硫酮鋅和其他復配的防霉抗藻劑均可以為產(chǎn)品提供全面的抗霉和抗藻作用，保持產(chǎn)品的品質(zhì)。但吡啶硫酮鋅在環(huán)保性和殺菌持久性方面獨占優(yōu)勢，在乳膠漆不斷環(huán)?；膶?，具有長遠的應用前景。

制備^[1][2]

方法1：制備原理為ZnSO₄· 7H₂O 與SPT 反應，生成ZPT 和硫酸鈉。稱取七水硫酸鋅適量，分別配制成0.25 mol/L 和0.50 mol/ L 的硫酸鋅溶液。量取吡啶硫酮鈉溶液適量，分別配制成0.5 mo l/L 和1.0 mol/L 的吡啶硫酮鈉溶液?？刂品磻^程的工藝條件，以一定的體積比將二者快速分別加入三口燒瓶中反應，得到吡啶硫酮鋅結晶，再將其抽濾、洗滌、真空干燥，得到吡啶硫酮鋅粉體。

方法2：以吡啶為原料，經(jīng)過30% H₂O₂氧化后，在二甲亞砜、甲苯、硫粉的體系中合成N-氧化-2-羥基吡啶，最后與Zn^{2 +}配合成鹽，雖然這種方法簡單、原料易得且廉價，但是總體的收率極低，只有17%左右。

方法3：以2-羧基吡啶為原料，反應條件比較苛刻，反應過程中會使用NaH、LiCl 等催化劑，價格昂貴且危險系數(shù)較高，大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化比較困難。

方法4：以2-氯吡啶為原料，采用馬來酸酐與乙酸組成的催化氧化體系，并通過Na₂S-NaSH 緩沖體系進一步控制巰基化反應，得到吡啶硫酮鋅，收率75%左右。

1）2-氯-N-氧吡啶( 1) 的合成：在裝有機械攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計的250 mL 四口燒瓶中，加入20.0 g ( 0.18 mol) 2-氯吡啶、1.3 g( 0.013 mol) 馬來酐、5.0 mL 50% H₂O₂和50 mL乙酸乙酯，攪拌使其全部溶解，升溫至80 ℃后開始滴加9.5 mL H₂O₂，15 min 滴加完畢，反應4 h，TLC 確定反應終點。產(chǎn)物經(jīng)過水洗、減壓蒸餾得到淺黃色液體。

2）2-巰基-N-氧吡啶( 2) 的合成：向化合物1 中加入NaOH 溶液，調(diào)節(jié)至pH 9.0~11.0，升溫至50 ℃，用N2進行保護并通過恒壓滴液漏斗滴加100 mL 17.6 g ( 0.31 mol) NaSH 與9.4 g ( 0.12mol) Na₂S 組成的緩沖溶液，約30 min 滴加完畢，過程中注意控制pH 的變化，升溫至90 ℃，反應2 h。反應結束后降至室溫，加入1 mol /L 的HCl溶液調(diào)節(jié)至pH 2，有大量的白色沉淀產(chǎn)生，抽濾，烘干得到產(chǎn)物。

3）2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽( 3) 的合成：向化合物2 中加入NaOH 溶液，調(diào)節(jié)至pH 6( ± 0.5) 左右，微熱使其全部溶解，形成透明的黃色溶液。

4）吡啶硫酮鋅(4) 的合成：稱取14.0 g ( 0.05mol) ZnSO₄·7H₂O 固體，溶于150 mL 蒸餾水中，通過恒壓滴液漏斗向50 ℃的化合物3 中緩慢滴加，有大量的白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌2 h。抽濾，水洗兩次，環(huán)己烷洗滌，烘干，得22.9 g 白色固體，總產(chǎn)率68%。

主要參考資料

[1] 趙風云, 靳靜, 廖勇, 等. 吡啶硫酮鋅的制備研究[D]. , 2010.

[2] 李川川, 鄭展超, 周艷, 等. 廣譜殺菌劑吡啶硫酮鋅的合成研究[J]. 化學試劑, 2015, 4: 023.

[3] 張熠, 陳炳耀, 陳明毅, 等. 吡啶硫酮鋅在乳膠漆中的防霉抗藻性研究[J]. 涂料工業(yè), 2012, 42(1): 14-19.

[4] 苗廣遠, 張占柱. 防霉劑吡啶硫酮鋅在織物上的應用研究[J]. 上海紡織科技, 2017, 45(2): 17-18.