1344-28-1/氧化鋁的生產(chǎn)工藝流程

從礦石提取氧化鋁有多種方法，例如:拜耳法、堿石灰燒結(jié)法、拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法等。拜耳法一直是生產(chǎn)氧化鋁的主要方法，其產(chǎn)量約占全世界氧化鋁總產(chǎn)量的95％左右。70年代以來，對酸法的研究已有較大進(jìn)展，但尚未在工業(yè)上應(yīng)用。

拜耳法

系奧地利拜耳（K.J.Bayer）于 1888年發(fā)明。其原理是用苛性鈉（NaOH）溶液加溫溶出鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉溶液。溶液與殘渣（赤泥）分離后，降低溫度，加入氫氧化鋁作晶種，經(jīng)長時間攪拌，鋁酸鈉分解析出氫氧化鋁，洗凈，并在950～1200℃溫度下煅燒，便得氧化鋁成品。析出氫氧化鋁后的溶液稱為母液，蒸發(fā)濃縮后循環(huán)使用。

拜耳法的簡要化學(xué)反應(yīng)如下：

由于三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石的結(jié)晶構(gòu)造不同，它們在苛性鈉溶液中的溶解性能有很大差異，所以要提供不同的溶出條件，主要是不同的溶出溫度。三水鋁石型鋁土礦可在125～140℃下溶出，一水硬鋁石型鋁土礦則要在240～260℃并添加石灰（3～7％）的條件下溶出。

現(xiàn)代拜耳法的主要進(jìn)展在于：①設(shè)備的大型化和連續(xù)操作；②生產(chǎn)過程的自動化；③節(jié)省能量，例如高壓強化溶出和流態(tài)化焙燒；④生產(chǎn)砂狀氧化鋁以滿足鋁電解和煙氣干式凈化的需要。拜耳法的工藝流程見圖1。

拜耳法的優(yōu)點主要是流程簡單、投資省和能耗較低，最低者每噸氧化鋁的能耗僅3×106千卡左右，堿耗一般為100公斤左右（以Na₂CO₃計）。

拜耳法生產(chǎn)的經(jīng)濟效果決定于鋁土礦的質(zhì)量，主要是礦石中的SiO₂含量，通常以礦石的鋁硅比，即礦石中的Al₂O₃與SiO₂含量的重量比來表示。因為在拜耳法的溶出過程中，SiO₂轉(zhuǎn)變成方鈉石型的水合鋁硅酸鈉(Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·nH₂O)，隨同赤泥排出。礦石中每公斤SiO₂大約要造成1公斤Al₂O₃和0.8公斤NaOH的損失。鋁土礦的鋁硅比越低，拜耳法的經(jīng)濟效果越差。直到70年代后期，拜耳法所處理的鋁土礦的鋁硅比均大于7～8。由于高品位三水鋁石型鋁土礦資源逐漸減少，如何利用其他類型的低品位鋁礦資源和節(jié)能新工藝等問題，已是研究、開發(fā)的重要方向。

堿石灰燒結(jié)法

適用于處理高硅的鋁土礦，將鋁土礦、碳酸鈉和石灰按一定比例混合配料，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燒結(jié)成由鋁酸鈉(Na₂O·Al₂O₃)、鐵酸鈉(Na₂O·Fe₂O₃、原硅酸鈣（2CaO·SiO₂）和鈦酸鈉（CaO·TiO₂）成的熟料。然后用稀堿溶液溶出熟料中的鋁酸鈉。此時鐵酸鈉水解得到的NaOH也進(jìn)入溶液。如果溶出條件控制適當(dāng)，原硅酸鈣就不會大量地與鋁酸鈉溶液發(fā)生反應(yīng)，而與鈦酸鈣、Fe₂O₃·H₂O 等組成赤泥排出。溶出熟料得到的鋁酸鈉溶液經(jīng)過專門的脫硅過程，SiO₂O形成水合鋁硅酸鈉(稱為鈉硅渣)或水化石榴石3CaO·Al₂O₃·xSiO₂·(6－2x)H₂O沉淀(其中x≈0.1)，使溶液提純。把CO₂氣體通入精制鋁酸鈉溶液，和加入晶種攪拌，得到氫氧化鋁沉淀物和主要成分是碳酸鈉的母液。氫氧化鋁經(jīng)煅燒成為氧化鋁成品。水化石榴石中的Al₂O₃可以再用含Na₂CO₃母液提取回收。

堿石灰燒結(jié)法的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

燒結(jié)：

Al₂O₃＋Na₂CO₃─→Na₂O·Al₂O₃＋CO₂

Fe₂O₃＋Na₂CO₃─→Na₂O·Fe₂O₃＋CO₂

SiO₂＋2CaCO₃─→2CaO·SiO₂＋2CO₂

TiO₂＋CaCO₃─→CaO·TiO₂＋CO₂

熟料溶出：

Na₂O·Al₂O₃＋4H₂O─→2NaAl(OH)₄（溶解）

Na₂O·Fe₂O₃＋2H₂O─→Fe₂O₃·H₂O↓＋2NaOH（水解）

脫硅：

1.7 Na₂SiO₃＋2NaAl(OH)₄─→Na₂O·Al₂O₃·1.7SiO₂·nH₂O↓＋3.4NaOH

3 Ca(OH)₂＋2NaAl(OH)₄＋x Na₂SiO₃─→ 3CaO·Al₂O₃·x SiO₂·(6－x)H₂O↓＋2(1＋x)NaOH

分解：

2NaOH＋CO₂─→Na₂CO₃＋H₂O

NaAl(OH)₄─→Al(OH)₃↓＋NaOH

中國堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的主要技術(shù)成就是：在熟料燒成中采用低堿比配方，在熟料溶出工藝中采用二段磨料和低分子比溶液，以抑制溶出時的副反應(yīng)損失，使熟料中Na₂O和Al₂O₃的溶出率分別達(dá)到94～96％和92～94％。Al₂O₃的總回收率約90％，每噸氧化鋁的Na₂CO₃的消耗量約95公斤。堿石灰燒結(jié)法可以處理拜耳法不能經(jīng)濟地利用的低品位礦石，其鋁硅比可低至3.5，原料的綜合利用較好，有其特色。

拜耳－燒結(jié)聯(lián)合法

可充分發(fā)揮兩法優(yōu)點，取長補短，利用鋁硅比較低的鋁土礦，求得更好的經(jīng)濟效果。聯(lián)合法有多種形式，均以拜耳法為主，而輔以燒結(jié)法。按聯(lián)合法的目的和流程連接方式不同，又可分為串聯(lián)法、并聯(lián)法和混聯(lián)法三種工藝流程。

① 串聯(lián)法是用燒結(jié)法回收拜耳法赤泥中的Na₂O和Al₂O₃，于處理拜耳法不能經(jīng)濟利用的三水鋁石型鋁土礦。擴大了原料資源，減少堿耗，用較廉價的純堿代替燒堿，而且Al2O3的回收率也較高。

② 并聯(lián)法是拜耳法與燒結(jié)法平行作業(yè)，分別處理鋁土礦，但燒結(jié)法只占總生產(chǎn)能力的10～15％，用燒結(jié)法流程轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的NaOH補充拜耳法流程中NaOH的消耗。

③ 混聯(lián)法是前兩種聯(lián)合法的綜合。此法中的燒結(jié)法除了處理拜耳法赤泥外，還處理一部分低品位礦石。

中國根據(jù)本國的鋁礦資源特點，發(fā)展出多種氧化鋁生產(chǎn)方法。50年代初就已用堿石灰燒結(jié)法處理鋁硅比只有3.5的純一水硬鋁石型鋁土礦，開創(chuàng)了具有特色的氧化鋁生產(chǎn)體系。用中國的燒結(jié)法，可使Al₂O₃的總回收率達(dá)到90%；每噸氧化鋁的堿耗(Na₂CO₃)約90公斤；氧化鋁的SiO₂含量下降到0.02～0.04％；而且在50年代已經(jīng)從流程中綜合回收金屬鎵和利用赤泥生產(chǎn)水泥。60年代初建成了拜耳燒結(jié)混聯(lián)法氧化鋁廠，使Al₂O₃總回收率達(dá)到91％，每噸氧化鋁的堿耗下降到60公斤，為高效率地處理較高品位的一水硬鋁石型鋁土礦開創(chuàng)了一條新路。中國在用單純拜耳法處理高品位一水硬鋁石型鋁土礦方面也積累了不少經(jīng)驗。

根據(jù)物理特性的不同，電解用氧化鋁可分為三類:砂狀、粉狀和中間狀（表1）。

表1 不同類型工業(yè)氧化鋁的物理性質(zhì)

目前鋁工業(yè)正研制和采用砂狀氧化鋁，因為這種氧化鋁具有較高的活性，容易在冰晶石溶液中溶解，且能夠較好地吸收電解槽煙氣中的氟化氫，有利于煙氣凈化。

煉鋁用氧化鋁的化學(xué)組成一般如下：

　　Al₂O₃　　　?。?8.35％　　　　Fe₂O₃　　　　0.01～0.04％

　　SiO₂　　　　0.01～0.04％　　　TiO₂　　　 ?。?.005％

　　ZnO　　　　0.003～0.02％　　CaO　　　 　0.007～0.07％

　　Na₂O　　　　0.3～0.65％　　　V₂O₅　　　 ?。?.003％

　　P₂O₅　　　　＜0.003％　 Cr₂O₃　　　 ?。?.002％

　　灼減　　　　　0.2～1.5％