134-32-7 / α-萘胺的制備

概述^[1][2]

芳香胺是一類重要的含氮化合物，在炸藥、染料及醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。其合成方法大體上是利用公知反應(yīng)。簡(jiǎn)單的芳香胺可通過(guò)硝基化合物的還原制得，或通過(guò)鹵代芳烴的氨基取代反應(yīng)制得。此外，還有一些其它的特殊制備方法。

近年來(lái)，α-萘胺(又名1-萘胺)在染料化工及有機(jī)合成方面，尤其在軸手性催化劑的合成方面獲得了很好的應(yīng)用。

理化性質(zhì)^[1]

α?萘胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多種染料產(chǎn)品的中間體，也是多種橡膠防老劑的主要原料，由α?萘胺生產(chǎn)的α?萘酚是農(nóng)藥西維因的重要中間體。α?萘胺可經(jīng)皮膚吸收生成高鐵血紅蛋白，造成血液中毒，引起泌尿系統(tǒng)疾病、慢性中毒，可引起膀胱癌。其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水有機(jī)物含量高，對(duì)微生物有毒性，對(duì)人體有致畸和致癌作用，在環(huán)境中難以降解，必須進(jìn)行充分的處理才能達(dá)標(biāo)排放。

α-萘胺由于離域π鍵的存在，可生化性差，對(duì)微生物有毒性，難以用一般的生化方法處理，目前有關(guān)研究處理萘胺廢水的報(bào)道有生化法：采用鳳眼蓮凈化水體中的萘胺，鳳眼蓮有發(fā)達(dá)的須根和根毛，具有生長(zhǎng)繁殖快，耐污染性強(qiáng)等特點(diǎn)。含有萘胺等有害化合物的染料廢水，化工廢水經(jīng)生化后的出水經(jīng)氧化塘鳳眼蓮凈化，水體中的萘胺可被迅速吸收和吸附，并且在鳳眼蓮體內(nèi)很快降解。吸附法：用有機(jī)膨潤(rùn)土吸附水中萘胺，因?yàn)榻?jīng)過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑改性天然膨潤(rùn)土制得有機(jī)膨潤(rùn)土，具有較強(qiáng)的吸附有機(jī)物的能力，對(duì)α-萘胺染料中間體生產(chǎn)廢水有一定的吸附作用。化學(xué)法：向甲蔡胺廢水中投加聚合硫酸鐵，在pH＝2.5反應(yīng)24小時(shí)后，將析出物分離，甲蔡胺廢水經(jīng)兩次酸性條件下的聚鐵反應(yīng)分離后，總的COD去除率達(dá)79％。但是這些方法適合處理高濃度α-萘胺生產(chǎn)廢水，而對(duì)1000mg/L以下的低濃度萘系廢水的治理方法一直是人們研究的熱點(diǎn)，探索適當(dāng)?shù)难趸椒ㄌ岣咻涟返膍(BOD5)/m(COGCr)，提高其可生化性，甚至直接將萘胺氧化為CO2和H2O，使其廢水達(dá)標(biāo)排放，是α-萘胺廢水的處理目標(biāo)。

目前α?萘胺生產(chǎn)廢水的治理率和治理合格率都很低，因此治理任務(wù)十分艱巨。特別是經(jīng)過(guò)生化?物化處理后的尾水可生化性差，懸浮物濃度低，廢水中主要難生化降解物質(zhì)。采用傳統(tǒng)的物化或生化處理工藝對(duì)尾水COD的降低收效甚微。而常用的高級(jí)氧化技術(shù)如臭氧氧化技術(shù)等藥劑費(fèi)高，運(yùn)行費(fèi)用不菲。吸附技術(shù)如樹(shù)脂吸附或活性炭吸附均存在著吸附再生的困難。

制備^[2]

1)通過(guò)1-硝基萘的還原反應(yīng)制備，該方法中所使用的原料硝基化合物不易獲得且毒性較大，還原反應(yīng)往往不完全且伴有大量副產(chǎn)物生成，致使分離提純比較麻煩，且不適于實(shí)驗(yàn)室制備；2)通過(guò)1-鹵代萘或1-萘硼酸的氨基取代反應(yīng)制備，同樣該方法中所使用的原料1-鹵代萘或1-萘硼酸不易獲得，該過(guò)程中的氨基取代反應(yīng)需經(jīng)歷比較復(fù)雜的苯炔歷程，往往會(huì)伴有大量的副產(chǎn)物生成，使得α-萘胺的產(chǎn)率不高(介于50～80％之間)，分離提純也比較困難。3)通過(guò)1-萘酚與二氧化硫及濃氨水反應(yīng)制備，該方法需使用有毒氣體二氧化硫，且反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行，不適合于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室制備。

具體方法

1、中間產(chǎn)物1-萘乙酮肟(α-萘乙酮肟)的制備

將1-萘乙酮(200g，1.18mol)，鹽酸羥胺(83g，1.2mol)和醋酸鈉(98g，1.2mol)溶于300mL乙醇和90mL水中，在50℃加熱反應(yīng)20分鐘后，冷卻至室溫，過(guò)濾，用水洗滌后干燥得白色固體215g，產(chǎn)率99％。熔點(diǎn)：150～152℃。核磁(1HNMR，400MHz，CDCl3)：δ7.95(s，1H，arylH)，7.77(m，4H，arylH)，7.45(m，2H，arylH)，2.37(s，3H，CH3)，譜圖上未觀察到羥基(OH)上的活潑氫。紅外光譜(KBr，cm-1)：v3226(s)，3054(m)，2916(m)，1595(m)，1503(m)，1447(m)，1385(s)，1308(s)，1197(s)，1017(vs)，926(vs)，864(s)，825(s)，755(s)。元素分析(C12H11NO)，理論值：C，77.81；H，5.99；N，7.56。實(shí)驗(yàn)值：C，77.79；H，5.98；N，7.54。

2、中間產(chǎn)物1-乙酰萘胺(α-乙酰萘胺)的制備

將500mL多聚磷酸倒入2000mL燒杯中，機(jī)械攪拌下將1-萘乙酮肟(185g，1mol)分批加入反應(yīng)液中，1-萘乙酮肟加完后將反應(yīng)溫度升至70℃。在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)后，將該混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，該沉淀過(guò)濾后用1000mL水洗滌，干燥后得白色固體185g，產(chǎn)率100％。熔點(diǎn)：113～115℃。核磁(1HNMR，400MHz，CDCl3)：δ8.09(s，1H，arylH)，7.69(m，3H，arylH)，7.46(s，1H，NH)，7.35(m，3H，arylH)，2.15(s，3H，CH3)。紅外光譜(KBr，cm-1)：v3283(s)，3087(m)，1668(vs)，1588(vs)，1561(vs)，1281(s)，1014(m)，857(s)，816(s)，746(s)。元素分析(C12H11NO)，理論值：C，77.81；H，5.99；N，7.56。實(shí)驗(yàn)值：C，77.80；H，6.00；N，7.55。

3、目標(biāo)產(chǎn)物α-萘胺(1-萘胺)的制備

將1-乙酰萘胺(185g，1mol)溶于200mL乙醇和80mL濃鹽酸中，加熱回流反應(yīng)1小時(shí)后，冷卻至室溫。該溶液用6M的NaOH調(diào)至堿性(pH＞7)得白色沉淀，該沉淀過(guò)濾后用1000mL水洗滌，干燥后得粉紅色固體143g，產(chǎn)率100％。該粉紅色固體用200mL甲苯-石油醚混合溶劑(1∶1)重結(jié)晶后得α-萘胺白色固體，136g，產(chǎn)率95％。熔點(diǎn)：113～115℃。核磁(1HNMR，400MHz，CDCl3)：δ7.59(m，2H，arylH)，7.50(m，1H，arylH)，7.26(m，1H，arylH)，7.16(m，1H，arylH)，6.88(m，2H，arylH)，3.75(br，s，2H，NH2)。紅外光譜(KBr，cm-1)：v3394(s)，3320(s)，3206(s)，3048(m)，3008(m)，1629(vs)，1599(s)，1511(s)，1281(s)，1224(s)，854(s)，814(s)，742(s)。元素分析(C10H9N)，理論值：C，83.88；H，6.34；N，9.78。實(shí)驗(yàn)值：C，83.89；H，6.32；N，9.79。

主要參考資料

[1]瞿萬(wàn)云. (2006). α-萘胺在多壁碳納米管-dhp膜修飾電極上的電化學(xué)行為及其測(cè)定. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 22(1).

[2] 范華均, 張薇, & 王世龍. . 偏最小二乘計(jì)算分光光度法同時(shí)測(cè)定水中苯胺、聯(lián)苯胺、α-萘胺和對(duì)硝基苯胺. 分析化學(xué)(07), 824-827.

[3] 周濤, & ZhouTao. (2000). α-萘胺生產(chǎn)廢水處理工藝的研究. 凈水技術(shù), 18(2), 16-20.