1317-38-0 / 氧化銅的應用和制備方法

【背景及概述】^[1][2]

銅是我國的重要有色金屬資源，因其在機械性能、導電以及導熱方面優(yōu)勢的存在，使其在不同領(lǐng)域以及行業(yè)當中得到了有效的應用。在我國經(jīng)濟快速發(fā)展的過程中，對于銅的需求量不斷增加，對此，即需要能夠在原有的基礎(chǔ)上加大研發(fā)力度，在提升綜合效率的基礎(chǔ)上滿足行業(yè)需求氧化銅化學式CuO，黑色粉末，熔點為1326℃，相對密度為6.3～6.49。不溶于水、乙醇，溶于稀酸、氰化鉀溶液和碳酸銨溶液，在氨水中緩慢溶解。微顯兩性，較難溶于堿，對熱的穩(wěn)定性較高，加熱到1000℃以上才開始分解為氧化亞銅和氧氣。在加熱的條件下氧化銅有一定的氧化能力，能把碳氧化成二氧化碳，也易被還原劑，如碳、一氧化碳、氫等，還原為金屬銅。氧化銅可用做玻璃和瓷器的著色劑 (綠色或藍色)、有機合成的催化劑、油類的脫硫劑，也用來制取人造絲和用于氣體分析等。作為氧化劑，在有機分析中常用以測定化合物中的含碳量。銅在加熱時與氧氣化合，生成氧化銅；將硝酸銅加熱，或氫氧化銅、堿式碳酸銅受熱時都可分解出氧化銅。我國氧化銅質(zhì)量相對較低，其原因同較為嚴重的泥化情況以及較高的氧化率具有著密切的關(guān)系。且在礦石上，氧化銅所具有的分布情況存在較為不均衡的特點，即屬于相對難選的銅礦石類型。就目前來說，我國在氧化銅加工方面還以浮選法為主進行加工，其原因，即是該方式在環(huán)保性具有較好的表現(xiàn)，在成本方面花費較低。目前，已經(jīng)有研究在將選礦技術(shù)為基礎(chǔ)的情況下積極開展了研發(fā)，發(fā)現(xiàn)通過萃取、浸出以及電積方式處理銅礦石時，能夠有效實現(xiàn)銅礦產(chǎn)出率的提升。在現(xiàn)今科學技術(shù)不斷發(fā)展的情況下，選礦技術(shù)在此過程中也獲得了有效的提升，細菌浸出技術(shù)具有了更高的關(guān)注度以及更廣的應用范圍。同其余技術(shù)相比，該技術(shù)在成本方面具有較高的優(yōu)勢，且在處理效果方面具有較好的表現(xiàn)，具有較好的應用價值。

【應用】^[3]　[4]

氧化銅作為一種重要具有帶隙較窄帶隙(1.2—1.5eV)的p-型半導體材料由于其獨特的性能，如良好的熱穩(wěn)定性及光化學穩(wěn)定性、高溫超導性、高電化學活性、無毒、廉價的制備方法，已被廣泛應用于催化劑、超導材料、熱電材料、傳感材料、玻璃、陶瓷、鋰離子電池等領(lǐng)域。目前，由于不同 形貌納米材料擁有更優(yōu)異的光、電、磁、熱性能，納米材料的可控制備已成為目前材料研究者的一個目標。如氧化銅作為 最常見的過渡金屬氧化物，由于其理論比容量較高 (674mAh·g-1)、制備簡單、成本較低等 優(yōu)點，已逐漸應用于鋰離子電池中，為了提高CuO作為電池負極材料時電極的導電性，限制碳類活性物質(zhì)在電池充放 電過程中的體積的變化，從而提高電池的可逆容量、循環(huán)壽命、充放電穩(wěn)定性等電化學性 能，有研究提供了一種用于鋰離子電池的碳芯/氧化銅外殼復合電極，芯部為碳纖維，外殼為氧化銅 薄層；所述的氧化銅薄層具有陣列型的納米針狀結(jié)構(gòu)和納米孔狀結(jié)構(gòu)；所述納米針狀結(jié)構(gòu) 在氧化銅薄層的外表面，所述納米孔狀結(jié)構(gòu)為貫通氧化銅薄層的孔。所述的一種用于鋰離子電池的碳芯/氧化銅外殼復合電極的制備方法，包括鍍銅 碳纖維的制備、鍍銅碳纖維的燒結(jié)成型和成型鍍銅碳纖維氈的表面氧化處理。改復合電極中，氧化銅薄層的納米孔狀結(jié) 構(gòu)有利于電解液中的鋰離子輕易通過，進而在碳芯中發(fā)生嵌鋰和脫鋰過程，從而增加鋰離 子電池的充放電容量；碳芯部分與氧化銅外殼緊密 接觸，既提高了電極的導電性，又緩沖了氧化銅轉(zhuǎn)化過程中的體積變化程度；氧化銅外殼緊密地包裹著碳 芯部分，且氧化銅外殼的納米針狀結(jié)構(gòu)極大地縮短了鋰離子的擴散距離和增加了與鋰離子 之間的有效接觸面積，限制了鋰離子電池充放電嵌鋰和脫鋰過程中碳纖維體積的膨脹，從 而有利于提高鋰離子電池的可逆容量和循環(huán)壽命。

【制備】^[5]

一種由氧化銅礦直接制取氧化銅的方法，以充分有效地利用國家氧化銅礦資源。本發(fā)明的內(nèi)容和實施方法，包括酸溶浸銅，逆流水洗。溶液凈化沉淀氫氧化銅，氫氧化銅脫水純制氧化銅，四個步驟，分述如下：

1、酸溶浸銅：以10%-15%的硫酸水溶液為溶劑于80-90℃的溫度下對粒度為60-80目的氧化銅礦進行浸出，硫酸水溶液∶銅礦＝2∶1，其中銅礦粉∶硫酸（98%）＝1∶0.14，浸出時間1.5-2小時，并在每分鐘以50-70轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速不斷攪拌下進行，經(jīng)酸溶礦中的銅、鐵、大部分以離子形式存在溶液中，大部分不溶物存在于 渣中而被分離，主要化學反應為：

2、逆流水洗：對酸溶浸銅后的渣逆流水洗，此步驟在最開始第一批渣出來時，將其放入第一個清洗池內(nèi)，用清水進行第一次水洗，沉清后，把水洗液并入酸溶銅沉清液中，渣又放入第二個清洗池內(nèi)；用清水進行第二次水洗。沉清后，水洗液放入第一個清洗池內(nèi)（用來進行下一批渣的第一次水洗），渣又放入第三個清洗池內(nèi)；用清水進行第三次水洗，沉清后，水洗液放入第二個清洗池內(nèi)（用來進行下一批渣的第二次水洗），渣又放入第四個清洗池內(nèi)；用清水進行第四次水洗，沉清后水洗液放入第三個清洗池內(nèi)（用來進行下一批渣的第三次水洗），渣經(jīng)過四次水洗后廢棄不要。前面所述是最開始第一批渣的水洗。均用清水進行水洗，以后出來地渣的水洗過程即用清水在第四個清洗池內(nèi)進行渣的第四次洗滌（此批渣前邊已洗過三次）；沉清后，此批渣廢棄，然后把水洗液放入第三個清洗池內(nèi)洗第三次渣（此批渣前邊已洗過二次）；沉清后，把洗液放入第二個清洗池內(nèi)洗第二次渣（此批渣前邊已洗過一次）；沉清后，把洗液放入第一個清洗池內(nèi)洗第一次渣（此批渣前邊還未洗過）；沉清后，水洗液并入酸溶浸銅的沉清液中，渣放入下一個清洗池內(nèi)進行第二次洗滌。以此類推，這樣每批渣洗滌四次，每次洗渣時攪拌15-20分鐘，分級沉清。通過洗滌，殘留在渣中的硫酸銅越來越 少，而洗液中的硫酸銅含量越來越高，從而充分將硫酸銅溶液與渣分離除雜。

3、溶液凈化沉淀氫氧化銅：在硫酸銅溶液中按硫酸銅∶氧化銅∶雙氧水＝1∶0.01∶0.005的比例加入氧化銅粉及H2O2，溶液的PH為3.5-4.2，煮沸溶液，沉清過濾，然后不斷攪拌清液并在其中逐步加入8-12%氫氧化鈉溶液，使溶液中的硫酸銅轉(zhuǎn)化為氫氧化銅沉淀，其主要反應為：加入堿液（NaOH）的量控制到溶液PH＝10-11為主。

4、氫氧化銅脫水純制氧化銅：把生成的氫氧化銅與溶液在80-90℃加熱20-30分鐘，黑褐色的氧化銅即沉出，其主要反應為：

用傾析法水洗滌氧化銅沉淀，洗到洗液中不含SO-4及OH-為止，在300℃-500℃條件下烘干2-4小時，磨到100目。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要優(yōu)點是銅的回收率高，總收率達81-86%；能有效的充分利用低品位的難選氧化銅礦，提高這部分礦的使用價值；不需要經(jīng)過冶煉為銅或制成硫酸銅，再由銅或硫酸銅制取氧化銅，而由氧化銅礦直接制取氧化銅；銅礦酸溶后的渣經(jīng)水洗所得沙可用于建筑方面，而無三廢、無污染，原料得到充分利用。工藝流程如下：

【主要參考資料】

[1] 中國中學教學百科全書·化學卷

[2] 王旭平, 朱堯堯. 氧化銅礦石選礦技術(shù)研究進展[J]. 世界有色金屬, 2017 (24): 88-88.

[3] 羅建民；楊中；陳俊宇；方智三；宋良輝；戰(zhàn)國利；陳國通；曹雪琴；徐熠；邵家麗；王愛霞.可調(diào)控形貌納米氧化銅及其制備方法和該納米氧化銅的用途CN201610083055.2，申請日2016-02-04

[4] 袁偉；羅?。慌吮Ｓ?；邱志強；黃詩敏；閆志國；譚振豪；湯勇.一種用于鋰離子電池的碳芯/氧化銅外殼復合電極及其制備方法. CN201710037810.8，申請日2017-01-19

[5]沈正華.一種氧化銅礦濕法制取氧化銅的方法. CN92112501.1，申請日1992-10-22