1317-37-9 / 硫化亞鐵的應(yīng)用及制備

概述^[1]

硫化亞鐵系黑棕色六方晶系結(jié)晶，幾乎不溶于水、不溶于氨和酸反應(yīng)生成亞鐵鹽和硫化氫氣體。在潮濕空氣中逐漸氧化而分解成硫和四氧化三鐵，并放熱。硫化亞鐵的制備方法有多種，常用的有兩種：一種是直接加熱法，一種是液相反應(yīng)法。

性能^[2]

1）FeS的摩擦性能

FeS作為一種固體潤(rùn)滑介質(zhì)，它在摩擦副間隔絕金屬的直接接觸，且和基體材料的結(jié)合力較弱，剪切強(qiáng)度較低。FeS具有層狀的六方結(jié)構(gòu)，它本身易于沿底面滑移進(jìn)行塑性變形，而且硫化物層可沿摩擦方向轉(zhuǎn)動(dòng)配列。硫化物中的高空位濃度有利于氧的擴(kuò)散和氧化膜的形成，從而對(duì)避免膠合、粘著和提高邊界潤(rùn)滑金屬的耐磨性有利。同時(shí)硫化物層呈疏松多孔的磷片狀組織，有利于存貯潤(rùn)滑油，因此無(wú)論在干摩擦或油潤(rùn)滑條件下，均具有良好的減摩抗咬合作用?；w的硬度也會(huì)對(duì)F eS的摩擦性能產(chǎn)生影響，其原因在于較低的硬度不足以抵抗對(duì)摩件堅(jiān)硬的微凸體對(duì)基體的犁削破壞，使得滲硫?qū)邮ブ危荒雺簞兟?，從而喪失固體潤(rùn)滑作用。

2）FeS的氧化性

干燥的硫化亞鐵在空氣中，即使是在空氣濕度很大的情況下，其氧化速度也非常緩慢；若在FeS試樣中加入少量的水，放置于空氣中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，則表面會(huì)發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，在這一過(guò)程中硫化亞鐵子開(kāi)始與吸附的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，但此時(shí)硫化亞鐵分子氧化速度比較慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于能量的聚集，溫度開(kāi)始升高，此時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)增大，硫化亞鐵氧化反應(yīng)速度也隨著增加；但如果有油包裹在硫化亞鐵的表面時(shí)，硫化亞鐵的氧化速度會(huì)大大降低，這是由于在有少許油品存在時(shí)，油膜包裹在硫化亞鐵顆粒的表面上，阻止了氧氣分子與硫化亞鐵的充分接觸，氧氣分子不易接觸到硫化亞鐵顆粒，很難吸附在硫化亞鐵的表面上，從而抑制了硫化亞鐵的氧化反應(yīng)。

應(yīng)用^[2]

1）FeS作為固體潤(rùn)滑劑

目前已生產(chǎn)的具有FeS表面的零件主要有：滾動(dòng)軸承；多種軸活塞、缸套；大馬力柴油機(jī)變速器齒輪等多種齒輪；銑刀、插齒刀、鉆頭、絲錐；冷沖模；工業(yè)縫紉機(jī)中多種運(yùn)動(dòng)件；柴油機(jī)柱塞偶件等等。使用壽命一般能延長(zhǎng)1 ～ 10倍。無(wú)論干摩擦或油潤(rùn)滑、滾動(dòng)或滑動(dòng)以至切削，具有FeS表面潤(rùn)滑材料的零件均具有良好潤(rùn)滑和減少摩擦磨損的效果，還能提高整機(jī)的機(jī)械效率。

2）FeS作為電極

有人將利用高溫合成方法制備出的硫化亞鐵應(yīng)用于電極上，表明硫化亞鐵電極具有理想的充放電性能。集流體是硫化亞鐵陰極的關(guān)鍵部件之一，如果用泡沫鎳等集流體，可首先用電鍍方法在鎳集流體上沉積一層鐵，然后在熔鹽體系中電化學(xué)合成硫化亞鐵陰極。泡沫鎳的孔隙、鍍鐵層的厚度、硫化亞鐵膜層的厚度和孔隙率大小等因素對(duì)電池性能有一定的影響。

3）FeS在處理含鉻污水中的應(yīng)用

用FeS處理含C r (VI) 廢水是近年來(lái)新提出的一種處理方法。這種方法具有效果好、方法簡(jiǎn)便且還原劑來(lái)源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。硫化亞鐵在處理鉻污水時(shí)主要是起還原劑的作用，本身被氧化，相應(yīng)鉻(VI) 則被還原成低毒性的鉻(Ⅲ )?？偟姆磻?yīng)式可用如下方程式表示：

實(shí)際反應(yīng)過(guò)程較上式復(fù)雜，三價(jià)鐵與鉻(VI)混在一起形成新的化合物，按照濃度不同組成比例有差異。這些反應(yīng)速度都很快，通常10 m in以內(nèi)就能有90%以上的除鉻(VI) 效果，在偏酸性條件下效果比較好且速度快。

制備^[2]

1.微乳液法

1943年首次報(bào)道了一種分散體系：水和油與大量的表面活性劑和助表面活性劑混合能自發(fā)地形成透明或半透明的體系。這種體系經(jīng)確證也是一種分散體系，可以是油分散在水中(O W/型)，也可以是水分散在油中(W /O型)。分散相質(zhì)點(diǎn)為球形，但半徑非常小，通常為10 ～ 100 nm 范圍，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，這種體系分別被稱為親水的油膠團(tuán)(HydrophilcO leom icelles) 或親油的水膠團(tuán)(O leophilic Hydrom icelles)，亦稱為溶脹的膠團(tuán)或增溶的膠團(tuán)。直到1959年Schu lman等才首次將上述體系稱為“微乳狀液” 或“微乳液”(M icroem ulsion)，于是“微乳液” 一詞正式誕生。

微乳液是2種不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面膜穩(wěn)定的1種或2種液體的微滴所構(gòu)成，一般地，可將其分為O W/ 型和W /O型。用來(lái)制備納米材料的微乳液往往是W /O 型體系，常由4個(gè)組分構(gòu)成：表面活性劑、助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水溶液，有些體系中可以不加助表面活性劑。微乳液法的特點(diǎn)在于：粒子表面包裹了一層表面活性劑分子，使粒子間不易聚結(jié)；通過(guò)選擇不同的表面活性劑分子可對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾，并控制微粒的大小。用微乳方法制備顆粒，技術(shù)關(guān)鍵有以下幾點(diǎn)：(1) 選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)奈⑷轶w系； (2) 選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件以獲得分散性好，粒度均勻的超細(xì)顆粒；(3)選擇適當(dāng)?shù)暮筇幚項(xiàng)l件以保證超細(xì)粒子聚集體的均勻性。通過(guò)選擇合適的微乳液體系，使用氯化亞鐵和硫化鈉可制備出圓球狀的FeS粒子。

2）均相沉淀法

一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，控制過(guò)飽和度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則溶液中的沉淀可處于平衡狀態(tài)，避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制顆粒生長(zhǎng)速度，沉淀能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)，獲得純度高、粒度均勻的納米顆粒，這種方法稱為均相沉淀法。通常，溶液中的化學(xué)反應(yīng)是沉淀劑緩慢地生成，克服了由外界向溶液中加沉淀造成沉淀劑的局部不均勻性，使沉淀劑不能在整個(gè)溶液中均勻反應(yīng)的缺點(diǎn)。通過(guò)均相沉淀法，以硫代乙酰胺(TAA) 和硫酸亞鐵銨(A ISH ) 為主要原料可以成功地合成FeS粉末。

3）輝光放電合成FeS

以硫的蒸氣進(jìn)行氣體放電，在160 ～ 180 ℃的溫度和真空反應(yīng)室中(有陰極和陽(yáng)極)，當(dāng)反應(yīng)室中充滿硫蒸氣時(shí)，在陰極和陽(yáng)極間施以高壓直流電時(shí)，即產(chǎn)生輝光放電，硫離子與陰極盤(pán)上的工件產(chǎn)生物理化學(xué)作用與零件表面的元素化合，而成硫化物層。在100 ～ 300 ℃溫度下，能獲得100 ～ 120 μm的FeS層。

4）離子滲硫

離子滲硫FeS層是在低溫離子滲硫爐內(nèi)190 ℃溫度條件下滲硫處理3 h所得。反應(yīng)氣體為固體硫蒸氣。工件接陰極，爐壁接陽(yáng)極，達(dá)到一定的真空度時(shí)，陰陽(yáng)極間加高壓直流電，固體硫蒸發(fā)。硫蒸氣在直流高壓電場(chǎng)作用下被加速?zèng)_向工件表面，使表面產(chǎn)生大量晶體缺陷，硫原子沿著晶界和缺陷向內(nèi)擴(kuò)滲，與Fe原子作用生成FeS。

5）高溫合成法

采用光譜純的Fe 和S為原料，將Fe 車(chē)削成鐵屑，采用氫氣高溫還原裝置將鐵屑進(jìn)行還原處理。按化學(xué)計(jì)量稱取Fe和S，封裝于充有高純氬氣的石英管中，置于立式高溫爐內(nèi)。參考Fe-S 二元系相圖，反應(yīng)溫度為400 ～ 1 200 ℃。冷卻后，將樣品研磨成粉末，裝入石英管后，充入高純氬氣后封裝。

主要參考資料

[1] 高純度硫化亞鐵的制備

[2] 硫化亞鐵的產(chǎn)生及自燃預(yù)防

[3] FeS材料的制備、性能與應(yīng)用