手機(jī)掃碼訪問本站
微信咨詢
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活越來越離不開石油，但是石油加工過程中硫化亞鐵自燃問題卻始終沒有得到解決。油氣儲罐和煉油裝置硫化亞鐵自燃現(xiàn)象普遍存在，由此引發(fā)的火災(zāi)、爆炸事故時有發(fā)生。高含硫加工設(shè)施和油氣儲罐中硫化亞鐵自燃現(xiàn)象普遍存在，由此引發(fā)的火災(zāi)、爆炸事故時有發(fā)生。主要原因是儲罐和生產(chǎn)設(shè)施內(nèi)鐵銹與硫化氫等含硫物質(zhì)很容易生成硫化亞鐵。在維修、檢修過程中，一旦在有關(guān)裝置中產(chǎn)生的活性硫化亞鐵與空氣接觸，很快就會發(fā)生氧化反應(yīng)并放出熱量，當(dāng)釋放熱量快速積蓄時，會因溫度升高、氧化反應(yīng)加劇而燃燒，進(jìn)而引發(fā)煉油生產(chǎn)設(shè)施內(nèi)部或油氣儲罐發(fā)生火災(zāi)、爆炸等事故。目前報道的硫化亞鐵自熱自燃特性研究中，原料基本都是采用市售的硫化亞鐵試劑，其在空氣中加熱到400℃以上才會發(fā)生集中的放熱反應(yīng)，與硫化亞鐵自燃引發(fā)事故的實際過程不相符。具有自燃活性的硫化亞鐵樣品的制備是研究硫化亞鐵自燃反應(yīng)的基本條件，對于研究和防治硫化亞鐵自燃事故具有非常重要的意義[1]。
采用液－液沉淀法、氣－液沉淀法和氣－固反應(yīng)法分別模仿不同工藝環(huán)境、生成機(jī)理和反應(yīng)原料制備出３種純度較高的活性硫化亞鐵。
利用硫酸亞鐵銨溶液與硫化鈉溶液反應(yīng)生成硫化亞鐵沉淀，再經(jīng)過沉淀分離、離心、洗滌和干燥得到較高純度的硫化亞鐵，其反應(yīng)方程式如下圖：
圖1 硫化亞鐵反應(yīng)方程式
將2ｇ硫化鈉完全溶解于10ml高純水中得到硫化鈉溶液；稱取3ｇ 硫酸亞鐵銨加水溶解。將配置好的硫化鈉溶液緩慢加入硫酸亞鐵銨溶液中，并不斷攪拌，得到黑色固體懸浮物。再經(jīng)過分離和干燥可得到硫化亞鐵樣品。
利用市售的礦石硫化亞鐵與硫酸在啟普發(fā)生器中反應(yīng)制得硫化氫氣體，通過硫化氫氣體對硫酸亞鐵銨溶液長時間的硫化，得到含有硫化亞鐵顆粒的固液混合物，再經(jīng)過沉淀分離、離心、洗滌和干燥得到較高純度的硫化亞鐵。由于實驗過程中產(chǎn)生的氣體硫化氫為毒害性氣體，因此，所有實驗均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
氣體反應(yīng)瓶中裝有硫酸亞鐵銨溶液，尾氣吸收瓶中為氫氧化鈉稀溶液，用作尾氣處理。在檢查實驗裝置的氣密性之后，向裝有塊狀硫化亞鐵試劑的啟普發(fā)生器中加入150ml~200ml的50％的硫酸溶液，反應(yīng)48小時后，將氣體反應(yīng)瓶集氣瓶中的固液混合物取出分離和干燥。
利用市售的礦石硫化亞鐵與硫酸在啟普發(fā)生器中反應(yīng)制得硫化氫氣體，將硫化氫氣體通入裝有三氧化二鐵固體的玻璃管，通過硫化氫氣體對三氧化二鐵固體長時間的腐蝕得到硫化亞鐵固體。再經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取除硫，經(jīng)過沉淀分離、離心、洗滌和干燥得到較高純度的硫化亞鐵。
將礦石硫化亞鐵置于啟普發(fā)生器中，反應(yīng)管中裝滿三氧化二鐵固體但不宜裝的太實（便于硫化氫氣體流通和最大程度的利用硫化氫氣體）。在檢查實驗裝置的氣密性之后，向啟普發(fā)生器中加入150ml~200ml 50％的硫酸溶液，反應(yīng)48小時后，將２號反應(yīng)管中的固體取出萃取，再經(jīng)過分離和干燥可得到硫化亞鐵樣品。由于實驗過程中產(chǎn)生的氣體硫化氫為有害性氣體，所有實驗均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
參考“工業(yè)循環(huán)冷卻水污垢和腐蝕產(chǎn)物中硫化亞鐵含量的測定中所述方法測定制備硫化亞鐵中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法測定樣品的總鐵和亞鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3種方法制備得到的硫化亞鐵樣品的硫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)都小于理論值（理論硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.85％ ，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.63％ ），其中液－液沉淀法制備的硫化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。主要原因是因為液－液沉淀法和氣－液沉淀法制備樣品沒有完全干燥，含有一定量的水份。氣－固腐蝕法制備的硫化亞鐵樣品中硫離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，反應(yīng)過程中會生成硫磺，而在萃取洗滌過程中沒有將硫磺徹底除去。
在空氣中，常溫下實驗室制備的硫化亞鐵均可自燃，市售的硫化亞鐵不具備自燃活性。利用熱重／差熱分析法對硫化亞鐵的自燃特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，硫化鈉溶液與硫酸亞鐵銨溶液反應(yīng)制備的硫化亞鐵自燃活性最高。實驗室自制的硫化亞鐵常溫下暴露于空氣中，在幾秒內(nèi)都開始冒白煙，并迅速引發(fā)樣品和濾紙燃燒，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的自燃現(xiàn)象，其中液－液沉淀法制備的硫化亞鐵燃燒劇烈，自燃活性極高。
空氣氣氛條件下熱重／差熱分析研究表明，液－液沉淀法制取的硫化亞鐵樣品在43℃左右會發(fā)生自燃反應(yīng)；氣－液沉淀法制取硫化亞鐵樣品在68℃左右會發(fā)生自燃反應(yīng)；氣－固腐蝕法制取樣品在80℃左右發(fā)生自燃反應(yīng)。而在相同反應(yīng)條件下，市售硫化亞鐵加熱超過400℃時才出現(xiàn)集中放出熱量現(xiàn)象，而且單位質(zhì)量發(fā)出的熱量顯著小于實驗室制備的活性硫化亞鐵所釋放的熱量。
[1]陳先鋒，李星，趙小芬，等，硫化亞鐵氧化自燃傾向性的實驗研究[J]，工業(yè)安全與環(huán)保，2012，38（7）：8-20