1314-23-4 / 氧化鋯的制備和應(yīng)用

概述【1】【2】

氧化鋯，又稱二氧化鋯(ZrO2)，是一種耐高溫、耐腐蝕、耐磨損而且具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的無機(jī)非金屬材料，ZrO2除傳統(tǒng)應(yīng)用于耐火材料和陶瓷顏料外,還應(yīng)用于在電子陶瓷、功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等高科技領(lǐng)域。

理化性質(zhì)【1】

1.物理性質(zhì)

二氧化鋯具有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高、硬度大、常溫下為絕緣體、而高溫下則具有導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)。

二氧化鋯有3種晶型,屬多晶相轉(zhuǎn)化的氧化物。穩(wěn)定的低溫相為單斜晶結(jié)構(gòu)(m-ZrO2),高于1000℃時(shí)四方晶相(t-ZrO2)逐漸形成,直至2370℃只存在四方晶相,高于2370℃至熔點(diǎn)溫度則為立方晶相(c-ZrO2)。ZrO2在加熱升溫過程中伴隨著體積收縮,而在冷卻過程中則體積膨脹。因此在使用時(shí)為使其不發(fā)生體積變化,必須進(jìn)行晶型穩(wěn)定化處理。常用的穩(wěn)定劑有Y2O3、CaO、MgO、CeO2和其它稀土氧化物。這些氧化物的陽離子半徑與Zr4+相近(相差在12%以內(nèi)),它們在ZrO2中的溶解度很大,可以和ZrO2形成單斜、四方和立方等晶型的置換型固溶體。這種固溶體可以通過快冷避免共析分解,以亞穩(wěn)態(tài)保持到室溫?？炖涞玫降牧⒎焦倘荏w保持穩(wěn)定,不再發(fā)生相變,沒有體積變化,這種ZrO2稱為全穩(wěn)定ZrO2,寫為FSZ。

基于ZrO2晶型轉(zhuǎn)變的特征條件和不同類型穩(wěn)定劑的作用,通常穩(wěn)定劑Y2O3、CaO、MgO、CeO2的有效加入量(摩爾分?jǐn)?shù))分別為7%～14%,15%～29%,16%～26%,>13%。根據(jù)不同的應(yīng)用條件,穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用,也可以混合使用,從而得到具有不同性能的ZrO2產(chǎn)品。

2.ZrO2化學(xué)性質(zhì)

氧化鋯具有良好的化學(xué)性質(zhì)。它是一種弱酸性氧化物,對堿溶液以及許多酸性溶液(熱濃H2SO4、HF及H3PO4除外)都具有足夠的穩(wěn)定性。用ZrO2制成的坩堝可熔煉鉀、鈉、鋁和鐵等多種金屬。它對硫化物、磷化物等也是穩(wěn)定的。許多硅化物的熔融物及礦渣等對燒結(jié)ZrO2亦不起作用。

熔融堿式硅酸鹽以及含有堿土金屬的熔融硅酸鹽,在高溫下對燒結(jié)ZrO2有侵蝕作用。強(qiáng)堿與ZrO2在高溫下反應(yīng)生成相應(yīng)的鋯酸鹽。在高溫下(2220℃以上)的真空中,ZrO2和碳作用生成ZrC,和氫或氮?dú)庾饔蒙上鄳?yīng)的氫化物或氮化物。

制備方法【3】

氧化鋯粉體的制備方法：

1.共沉淀法

共沉淀法因其操作簡單、反應(yīng)過程易控制、成本低等原因而成為目前制備納米氧化鋯最常用的方法。該方法的具體過程是：添加部分穩(wěn)定劑（如Y(NO3)3）和分散劑（如PEG2000等），將可溶性的鋯鹽（ZrOCl2?8H2O、ZrCl4或Zr(NO3)4等）制成鹽溶液，往該鹽溶液中逐漸添加沉淀劑（如NH3?H2O、NaOH、H2NCONH2），并合理地控制pH值，經(jīng)反應(yīng)沉淀析出氫氧化鋯凝膠和氫氧化釔凝膠，然后再經(jīng)過陳化、過濾、水洗、醇洗、干燥、煅燒等過程，從而制得氧化鋯粉體。

2.水熱法

水熱法的具體過程是：將可溶性的鋯鹽（如ZrOCl2?8H2O、ZrCl4等）和氨水混合，控制溶液pH值，經(jīng)反應(yīng)獲得氫氧化鋯凝膠，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得水熱前軀體，將蒸餾水和水熱前軀體混合，控制水熱條件獲得水熱產(chǎn)物，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥獲得ZrO2粉體。

3.微乳液法

微乳液法的具體過程是：將ZrOCl2?8H2O和Y(NO3)3的水溶液與氨水分別和十六烷基三甲基溴化銨和正乙醇的混合物混合，形成反膠團(tuán)溶液，再將該反膠團(tuán)溶液混合，再經(jīng)攪拌、反應(yīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥、焙燒制得氧化鋯粉體。

4.電熔法

電熔法制備氧化鋯粉體,因其工藝簡單、污染小、成本低等特點(diǎn)而成為目前制備氧化鋯的一種有效的方法。目前電熔法制備氧化鋯的主要過程是：將含鋯礦石（如鋯英石砂等）、碳素含有物（如石墨、焦炭等）、穩(wěn)定劑（氧化釔、氧化鈣等）、澄清劑（鐵、氧化鋁等）等混合均勻，然后進(jìn)行電爐熔煉，在電弧爐的高溫下熔融成液相，將熔融液冷卻、后期粉碎加工處理，獲得氧化鋯粉體。

5.其他

還有一些其他的方法也用于氧化鋯粉體的制備。如溶膠-凝膠法等。

應(yīng)用【2】

1.氧化鋯耐火材料

（1）氧化鋯坩堝

氧化鋯的熔點(diǎn)高達(dá)2700℃，即使加熱到1900多攝氏度也不會(huì)與熔融的鋁、鐵、鎳、鉑等金屬，硅酸鹽和酸性爐渣等發(fā)生反應(yīng)，所以用氧化鋯材料制作的坩堝能成功地熔煉鉑、鈀、釕、銫等鉑族貴金屬及其合金，亦可用來熔煉鉀、鈉、石英玻璃以及氧化物和鹽類等。

（2）氧化鋯耐火纖維

氧化鋯纖維是唯一一種能夠在1600℃以上超高溫環(huán)境下長期使用的陶瓷纖維耐火材料，具有比氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維等更高的使用溫度和更好的隔熱性能，并且高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、不易揮發(fā)、無污染。

（3）氧化鋯窯爐材料

氧化鋯作為耐火材料主要用在大型玻璃池窯的關(guān)鍵部位，早期使用的鋯質(zhì)耐火材料，其氧化鋯含量僅為33%~35%,日本旭硝子公司研制成功含氧化鋯94%~95%的鋯質(zhì)耐火材料，將其使用在玻璃窯頂部和關(guān)鍵部位，大大提高了玻璃窯的壽命。

2.氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷

（1）氧化鋯陶瓷軸承

氧化鋯全陶瓷軸承具抗磁電絕緣、耐磨、耐腐蝕、無油自潤滑、耐高溫、耐高寒等特點(diǎn)，可用于極度惡劣環(huán)境及特殊工況。

（2）氧化鋯陶瓷閥門

氧化鋯陶瓷閥門優(yōu)良的耐磨性、防腐性、抗高溫?zé)嵴鹦?，能夠勝任這一領(lǐng)域。

（3）氧化鋯研磨材料

氧化鋯磨球具有硬度大、磨損率小、使用壽命長、可大幅減少研磨原料的污染，能夠很好地保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)氧化鋯材料密度大，用做研磨介質(zhì)時(shí)撞擊能量強(qiáng)，可大大提高研磨分散效率，可有效縮短研磨時(shí)間。

3.氧化鋯功能陶瓷

（1）圓珠筆用氧化鋯陶瓷球珠

（2）氧化鋯陶瓷刀具

氧化鋯陶瓷刀具具有高強(qiáng)度、耐磨損、無氧化、不生銹、耐酸堿、防靜電、不會(huì)與食物發(fā)生反應(yīng)的特點(diǎn)，同時(shí)刀體光澤如玉，是當(dāng)今世界理想的高科技綠色刀具，目前市場主要產(chǎn)品有：氧化鋯陶瓷餐刀、剪刀、剃須刀、手術(shù)刀等，近幾年在歐、美、日、韓等地已開始流行。

（3）氧化鋯高溫發(fā)熱材料

氧化鋯在常溫下為絕緣材料，比電阻高達(dá)1015Ω?cm，溫度升高至600℃可以導(dǎo)電，而在1000℃以上時(shí)是良導(dǎo)體，可作1800℃高溫發(fā)熱元件，最高工作溫度可以達(dá)到2400℃，目前已經(jīng)被成功地用于2000℃以上氧化氣氛下的發(fā)熱元件及其設(shè)備中，磁流體發(fā)電的電極材料也在積極的研究之中。

（4）氧化鋯生物陶瓷材料

氧化鋯材質(zhì)的烤瓷牙由于沒有金屬內(nèi)冠層，牙齒透明度好，光澤度極佳，更有效避免了牙齒過敏和牙齦黑線等問題，具有足夠好的遮色能力，能夠完美解決重度四環(huán)素牙患者的牙齒美容需求，而且氧化鋯材質(zhì)的強(qiáng)韌性彌補(bǔ)了普通烤瓷牙易蹦缺的缺點(diǎn)，生物相容性好，不刺激口腔粘膜組織，易于清潔，是目前國內(nèi)外最優(yōu)質(zhì)的烤瓷牙。

（5）氧化鋯涂層材料

高性能Y2O3等穩(wěn)定劑穩(wěn)定的氧化鋯熱障陶瓷涂層材料，主要應(yīng)用于高性能渦輪航空發(fā)動(dòng)機(jī)。

（6）氧化鋯通訊材料

在陶瓷PC型光纖活動(dòng)連接器中，二氧化鋯插針體是其關(guān)鍵部件。

（7）氧化鋯氧傳感器

4.氧化鋯裝飾材料

（1）氧化鋯寶石材料

氧化鋯寶石材料分為天然立方氧化鋯和人工合成立方氧化鋯兩種。自然狀態(tài)下天然的立方氧化鋯極難尋找到，決定了其具有了寶石材料稀有性的特點(diǎn)，自然形成的立方氧化鋯顏色非常豐富，大顆優(yōu)質(zhì)的天然鋯石價(jià)格決不在同等的鉆石之下，是非常稀少的貴重天然寶石。人工合成立方氧化鋯光學(xué)性能良好，是廉價(jià)而有美麗的鉆石替代品。

（2）氧化鋯陶瓷首飾

氧化鋯陶瓷首飾目前主要有以下幾種類型：（1）鑲嵌了氧化鋯的銀首飾，在這里氧化鋯的范圍就比較寬廣，包括二氧化鋯石、工業(yè)二氧化鋯、高純二氧化鋯、穩(wěn)定二氧化鋯、超細(xì)二氧化鋯、鋯英砂、鋯英粉等，鑲有立方氧化鋯的銀鍍銠的首飾特別受歐洲客戶的青睞。（2）單純氧化鋯材料佩飾品。（3）兼有應(yīng)用功能的佩飾品，典型的產(chǎn)品是陶瓷手表表殼、表圈、表帶等產(chǎn)品。

5.氧化鋯其它應(yīng)用

（1）與氧化鋯形成復(fù)相材料

與其它材料復(fù)合形成的復(fù)相材料，比如氧化鋯與氧化鋁、莫來石等材料形成的復(fù)相材料，得到了比單相材料具有更優(yōu)異性能的新材料。

（2）普通陶瓷添加劑

陶瓷色釉料方面的應(yīng)用：氧化鋯為黃綠色顏料良好的助色劑，若想獲得性能較好的釩鋯黃顏料，必須選用質(zhì)純的氧化鋯，另外在釉料制造方面，純的氧化鋯可以提高釉的高溫粘度和擴(kuò)大高溫粘度變化的溫度范圍，有較好的熱穩(wěn)定性，其含量為2%~3%時(shí)，能提高釉料的抗龜裂性能，還因氧化鋯的化學(xué)惰性大，能提高釉料的化學(xué)穩(wěn)定性和抗酸堿侵蝕的能力，有時(shí)也被用來制作乳濁釉。

（3）制備鉻酸鹽原料

制備鋯酸鹽的原料，由二氧化鋯和一些金屬氧化物或金屬碳酸鹽反應(yīng)生成，它們都是大分子結(jié)構(gòu)，具有各種電性能，為高溫、電子元器件等領(lǐng)域所應(yīng)用。

圖1為氧化鋯粉體在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用

主要參考資料

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