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二氧化鉑主要用于電子工業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)中,是 高活性加氫氧化劑,適用于雙鍵、三鍵、芳香經(jīng)、叛基、 腈、硝基等還原反應(yīng),也被稱為亞當(dāng)斯催化劑。二氧 化鉑的分子式為Pt2O·nH2O,其制備是用過量的堿與Рx(IV)的氯絡(luò)合物反應(yīng),然后再用乙酸或硫酸中 和而成。隨著對(duì)氧化鉑需求量的增加,制定氧化鉑的 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是非常必要的,測定其中的鉑含量為重要指標(biāo)?,F(xiàn)測定高含量鉑的方法有氯鉑酸銨重量法和 EDT絡(luò)合滴定法。這兩種方法首先要求必須將 試樣溶解,才能測定鉑含量。二氧化鉑不易溶于酸,不溶于水,不溶于王水,這給分析測定工作帶來了難度。
念過有機(jī)化學(xué)的人,一定對(duì)亞當(dāng)斯催化劑不陌生,所謂亞當(dāng)斯催化劑就是二氧 化鉑,又稱氧化鉑,化學(xué)式Pt02。二氧化鉑是黑色固體﹔熔點(diǎn)450℃﹐相對(duì)密度10.2 ﹔不溶于水、濃酸和王水。在有機(jī)合成中廣泛用作氫化反應(yīng)的催化劑,但這種催化劑到底是如何發(fā)明的呢?
亞當(dāng)斯是美國伊利諾大學(xué)的化學(xué)系系主任,在他的帶領(lǐng)下,學(xué)生都相當(dāng)有 成就,他的學(xué)生包括發(fā)明尼龍的柯洛塞茲(W .Carothers),及已故臺(tái)大校長,中 央研究院院長錢思亮。
但在學(xué)術(shù)上使亞當(dāng)斯名垂化學(xué)史冊(cè)的一件事,是他發(fā)明了氫化用的二氧化 鉑(Pt02)催化劑。氫化在化學(xué)工業(yè)上很重要,植物油的固化便是利用這反應(yīng)。自 法國人(P.Sebatier)采用粉末狀鎳促進(jìn)不飽和有機(jī)物的氫化后,很多人試探其他 金屬的性能。鈀、鉑等貴金屬證明有效,但這些催化劑不容易復(fù)制,導(dǎo)致有機(jī)化學(xué) 的進(jìn)展遲緩。
1922年,亞當(dāng)斯與學(xué)生們費(fèi)了一年多時(shí)間,終于把鉑黑(platinum black) 制法標(biāo)準(zhǔn)化。他們用甲醛在堿液中把氯鉑酸(H2PtC16)還原的方法,屢次成功,就取 一盎司的氯鉑酸來大量制造。這次偏偏在緊要關(guān)頭出了意外:沉淀后的鉑黑,正待 收取時(shí),瓷皿破裂,溶液流失在木桌上。一盎司的氯鉑酸,所值不菲,不能棄而不 顧。補(bǔ)救之道,是把木桌表面刮下,再將該雜物處理。不過他們用盡了正常的方法, 得到的鉑仍含雜質(zhì)。于是亞當(dāng)斯決定把它與硝酸鈉(NaNO3)共熔,以除去有機(jī)物,結(jié) 果得到一種棕色的粉末,即二氧化鉑。這二氧化鉑可被氫化,生成性能極佳的鉑催化劑。
PtO2具有α和β兩種品型,其中a-PtO2是著名的多相Adams催化劑,能氫化多 種基團(tuán),常用于烯鍵、羥基、醛基、亞胺、芳香硝基及芳環(huán)的氫化或氫解,所需反應(yīng)條件溫和(室溫、常壓)。
Adams等最早將在450℃下熔融H2PtC16和NaNO3的混合物得到PtO2粉末用于催 化反應(yīng)研究。上世紀(jì)七十年代,Calvin等以PtO2為光催化劑催化裂解水制氫。此 后,Ohtani等開始將負(fù)載在TiO2的PtO2用于乙醇的光催化氫化反應(yīng)。Vorontsov 等比較了α-PtO2與Pt在CO氧化反應(yīng)上的催化活性,發(fā)現(xiàn)α-PtO2在暗室里的催化活性比負(fù)載在TiO2上Pt 的催化活性高出近20倍。金等制備出針尖狀微晶結(jié)構(gòu)的α -PtO2,用于催化氧化乙醇,并提出其反應(yīng)機(jī)理有異于Pt/TiO2催化氧化甲醇體系。 Reetz等人在甜菜堿狻酸鹽或磺酸鹽表面活性劑存在的堿性條件下,將PtCl4或 H2PtC16溶液50℃下水解7天制得氧化鉑催化劑。該法制備的納米粒子可以固定在中性的A12O3上形成高活性多相催化劑。該催化劑適用于苯甲醛丙基氨化反應(yīng),其催化活性高出市售催化劑活性的4倍。