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咯菌腈 (fludioxonil)，由諾華公司開發(fā)和生產(chǎn)，是一種具有劃時(shí)代意義的新型非內(nèi)吸性殺菌劑，是一種高效、安全、新型殺菌劑,它是目前全球銷量最大的種子處理劑之一。由于其用量少，毒性極微，且持效期長(zhǎng)，被美國(guó)環(huán)保局局評(píng)為零風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品，其市場(chǎng)前景極其廣闊。
LD50(mg/kg)大鼠（小鼠）急性經(jīng)口 LD50雄或雌 > 5000，野鴨和鵪鶉的急性經(jīng)口 > 2000， 大鼠急性經(jīng)皮LD50 > 2000，本品對(duì)兔眼睛和皮膚無刺激。魚毒（96h，mg/L）LC50大翻車魚 0.31、鯉魚 1.5，虹蹲魚0.5，對(duì)蜜蜂無毒，水蚤 LC50（48h）1.lmg/L。Ames等試驗(yàn)結(jié)果表明，不致畸、不發(fā)生突變、不致癌。
通過抑制菌體葡萄糖磷?；嘘P(guān)的轉(zhuǎn)移，并抑制真菌菌絲體的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致病菌死亡。作用機(jī)理獨(dú)特，與現(xiàn)有殺菌劑無交互抗性?？┚κ侨?yàn)閿?shù)不多獲得美國(guó)環(huán)保局EPA "低風(fēng)險(xiǎn)"認(rèn)證的產(chǎn)品之一。
用于小麥、大麥、玉米、豌豆、油菜、水稻、蔬菜、葡萄、草坪、觀賞作物葉面處理，防治雪腐鐮孢菌、小麥網(wǎng)腥黑腐菌、立枯病菌等，對(duì)灰霉病有特效；對(duì)谷物和非谷物種子處理，防治種傳和土傳病菌，如鏈格孢屬、殼二孢屬、曲霉屬、鐮孢菌屬、長(zhǎng)蠕孢屬、絲核菌屬及青霉屬菌。
01咯菌腈是一種新型吡咯類非內(nèi)吸性，觸殺性廣譜殺菌劑。作為種子處理殺菌劑，懸浮種衣劑能夠防治很多種病害。應(yīng)用結(jié)果表明，咯菌腈灌根或土壤處理對(duì)各種作物的立枯病、根腐病、枯萎病、蔓枯病等許多根部病害都有非常好的效果。另外，咯菌腈還可以用作噴霧防治各種作物的灰霉病和菌核病。
02有效成分對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌的許多病原菌有非常好的防效。當(dāng)處理種子時(shí)，有效成分在處理時(shí)及種子發(fā)芽時(shí)只有很少量?jī)?nèi)吸，但卻可以殺死種子表面及種皮內(nèi)的病菌。與現(xiàn)行的所有殺菌劑沒有交互抗性。
03 咯菌腈用于種子處理成膜快、不脫落，有效成分在土壤中不移動(dòng)，因而在種子周圍形成一個(gè)穩(wěn)定而持久的保護(hù)圈。持效期長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月以上，既可供農(nóng)戶簡(jiǎn)易拌種使用，又可供種子行業(yè)批量機(jī)械化拌種處理。
04對(duì)作物種子安全性極好，不影響種子出苗，并能促進(jìn)種子提前出苗，出苗齊，長(zhǎng)勢(shì)壯。對(duì)人和動(dòng)物非常安全，是化學(xué)合成的仿生制劑，其毒性比食鹽還低，非常適合無公害蔬菜的生產(chǎn)。
01以取代的苯甲醛為起始原料，經(jīng)縮合、閉環(huán)即得目的物。反應(yīng)式如下:
02以硝基苯酚為原料，經(jīng)醚化、氟化、還原制得中間體取代苯胺，再經(jīng)重氮化與丙烯腈反應(yīng)，最后閉環(huán)得咯菌腈。制備方法二以取代的苯甲醛為起始原料，經(jīng)縮合、環(huán)合得咯菌腈。反應(yīng)式如下:
03以氟化的環(huán)醚為起始原料，與丁基鋰反應(yīng)生成有機(jī)金屬化合物,再與丙烯腈反應(yīng),最后閉環(huán)即得目的物。反應(yīng)式如下:
04以氟化的環(huán)醚或其衍生物為起始原料，經(jīng)過Heck反應(yīng)與丙烯臘作用，最后閉環(huán)即得目的物。反應(yīng)式如下:
路線一
由4-氨基-2, 2-二氟鄰苯二酚縮甲醛經(jīng)重氮化，與丙烯腈反應(yīng)，堿性條件下脫HCI得到不飽和的肉桂腈類，然后不飽和鍵與連有亞甲基的異腈基團(tuán)在堿性條件下發(fā)生Michael加成以得到所需的吡咯環(huán)，從而生成了最終產(chǎn)物。此路線作為早期的經(jīng)典路線，具有較強(qiáng)的可操作性,但也存在明顯不足；(1) 收率偏低，總收率在40%以下。(2) 甲苯酰基甲胖(Tosmic)要求無水環(huán)境，且熱穩(wěn)定性差，在溫度高時(shí)明顯分解影響轉(zhuǎn)化率，另外其對(duì)人的皮膚和眼睛有刺激作用。因而不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
路線二
可以看作是對(duì)路線一的優(yōu)化。采用a-氰基肉桂酰胺衍生物與自制的甲苯酰基甲膚(Tosmic)反應(yīng)液在堿性條件下通過Michael加成得到最終產(chǎn)物。根據(jù)文獻(xiàn)其收率要好于路線1。但是其合成路線存在明顯問題既選用的合成原料取代的苯甲醛是很難合成的。
路線三
雖然路線比較短,但是要用到的正丁基鋰價(jià)格昂貴，且反應(yīng)要在非常低的溫度下進(jìn)行(-60℃以下)。這顯然不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
路線四
主要用苯的衍生物通過Heck反應(yīng)得到肉桂臘。與前幾條路線得到肉桂腈相比相對(duì)簡(jiǎn)潔，而且可得到較高的收率，從而保證了下一步原料的純度，降低了下一步對(duì)堿和溫度的要求。此兩點(diǎn)都可使總的收率有所提高。但是反應(yīng)用到正丁基鋰，且反應(yīng)要在非常低的溫度下進(jìn)行。而采用三氟甲磺酸酯則成本過高。此外Heck反應(yīng)所用到昂貴的催化劑醋酸鈀及催化劑回收困難都是制約其工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。
綜上所述，路線一還是比較可行且相對(duì)適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，其中4-氨基-2,2-二氟鄰苯二酚縮甲醛是合成咯菌臘的重要中間體。因而該中間體的合成成為咯菌晴制備的關(guān)鍵。06國(guó)內(nèi)的登記
國(guó)內(nèi)咯菌腈原藥登記證，共26個(gè)，制劑登記證，以與嘧菌酯，精甲霜靈，噻蟲嗪復(fù)配偏多，國(guó)內(nèi)多用于懸浮種衣劑，用于種子處理。
2019年，中國(guó)出口咯菌腈原藥約22噸，以韓國(guó)，比利時(shí)，以色列，土耳其，智利為主；制劑出口，以拉脫維亞，烏克蘭，巴拉圭，烏拉圭，秘魯為主。
目前，國(guó)內(nèi)還很少有合規(guī)生產(chǎn)合成咯菌腈的企業(yè)，但是隨著對(duì)其毒理、安全性的評(píng)價(jià)和抑菌、殺菌方面的進(jìn)一步研究，咯菌腈作為一種新型的高效、低毒、低殘留仿生殺菌劑，在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中將逐漸受到關(guān)注。