1310-65-2/氫氧化鋰的生產(chǎn)

【背景及概述】^[1][2][3]

氫氧化鋰是最重要的鋰化合物之一，有無水LiOH和LiOH·H₂O兩種。無水LiOH為白色四方結(jié)晶顆?；蛄鲃有苑勰鄬γ芏?.45g/cm3，熔點(diǎn)471.2 ℃，沸點(diǎn)1620 ℃。單水氫氧化鋰為白色易潮解的單晶粉末，相對密度1.51g/cm³，熔點(diǎn)680 ℃，當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，失去結(jié)晶水成為無水LiOH。LiOH溶于水，微溶于醇， 在空氣中易吸收CO2生成Li₂CO₃。LiOH 及其濃溶液具有腐蝕性，一般溫度下就能腐蝕玻璃和陶瓷。LiOH是生產(chǎn)高級鋰基潤滑脂的主要原料之一，氫氧化鋰用途廣泛，主要用于化工原料、化學(xué)試劑、電池工業(yè)、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行業(yè)，同時(shí)也是國防工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)的重要原料。用氫氧化鋰生產(chǎn)的鋰基潤滑脂，使用壽命長、抗水性強(qiáng)、防火性能好、難氧化、多次加熱-冷卻-加熱循環(huán)時(shí)性能穩(wěn)定，適用溫度范圍可從-50℃～＋300℃，廣泛用于軍事裝備、飛機(jī)、汽車、軋鋼機(jī)以及各種機(jī)械傳動部分的潤滑。在電池工業(yè)中，氫氧化鋰用于堿性蓄電池、鎳氫電池添加劑，可以延長電池壽命、增加蓄電量。此外隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展和汽車普及以及冶金機(jī)械工業(yè)對鋰基脂量需求的大幅增長，LiOH的消費(fèi)也越來越大，使得LiOH的生產(chǎn)顯現(xiàn)出前所未有的美好前景。2020年以前，大部分項(xiàng)目仍然在建設(shè)過程中，市場將以短缺為主；2020年以后，隨著新建項(xiàng)目產(chǎn)能釋放，供應(yīng)過剩風(fēng)險(xiǎn)將會增加。這其中，氫氧化鋰的產(chǎn)能釋放速度與碳酸鋰一樣，也取決于鋰輝石原料的供應(yīng)情況，因而全球鋰輝石資源的開發(fā)進(jìn)程也成為影響氫氧化鋰產(chǎn)能釋放的重要因素。

【生產(chǎn)】[1]

1.石灰石焙燒法

將含Li₂O 3.6 %～4 .2 %的鋰云母與石灰石按質(zhì)量比1∶3 混合，加水至礦漿濃度為15 %時(shí)濕式球磨至直徑小于0 .076nm 。然后將磨好的料漿增稠到65 %， 送入回轉(zhuǎn)窯在850 ℃下煅燒4h，碳酸鈣分解產(chǎn)生的CaO與鋰云母反應(yīng)生LiOH ， 反應(yīng)如下：

將煅燒后的熟料水淬浸取，經(jīng)濃密、脫水分離后，通過三效蒸發(fā)器，溫度為120 ℃，93 ℃和60 ℃，蒸發(fā)，最后得到LiOH·H₂O 。

2.β -鋰輝石碳酸鈉加壓浸取法

將含Li₂O5 .5 %～7.5 %的α—鋰輝石精礦在1050 ℃～1100 ℃的回轉(zhuǎn)爐中焙燒，使其轉(zhuǎn)化為β -鋰輝石，冷卻后磨至0 .074mm，按Li₂O 的量加入3 .5倍～7 倍的Na₂CO₃ 混合均勻，加溫在200 ℃浸出，通入CO₂ 生成可溶性的LiHCO₃，過濾除去殘?jiān)?，然后按化學(xué)計(jì)量比加入精制石灰乳，反應(yīng)液濃縮結(jié)晶得到LiOH·H₂O 。

3.碳酸鋰苛化法

將精制石灰乳與碳酸鋰以1 .08∶1 的比例混合，調(diào)節(jié)苛化液濃度18g/ L ～ 20g/ L，加熱至沸騰并強(qiáng)力攪拌，苛化約30min，反應(yīng)如下：

反應(yīng)可得到濃度約3 .5 %的LiOH溶液。除去不溶性的殘?jiān)?，分離后將母液減壓濃縮、結(jié)晶而得到單水氫氧化鋰。單水氫氧化鋰在130 ℃～140 ℃干燥，再在150 ℃～180 ℃下減壓加熱，制得無水LiOH。碳酸鋰苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰是目前國內(nèi)外特別是國外生產(chǎn)氫氧化鋰的主要方法。

4.離子膜電解法

離子膜電解技術(shù)是70 年代中期出現(xiàn)的具有劃時(shí)代意義的一種電解制堿技術(shù)，被世界公認(rèn)為技術(shù)最先進(jìn)和經(jīng)濟(jì)上最合理的制堿技術(shù)。離子膜電解制堿技術(shù)具有投資少、能耗低、出槽堿濃度高、生產(chǎn)成本小和無污染等優(yōu)點(diǎn)。

1）電解精制鹵水：將鹵水濃縮到含Li 為5 %～7 %，過濾后調(diào)pH10 .5～ 11 .5 沉淀除去鹵水中的鈣鎂離子，得到精制鹵水，然后將精制鹵水作為電解液放在特制的電解槽中電解，美國專利介紹了其制備工藝。裝置如圖所示：

OH 溶液；在陽極電解液和陰極電解液之間有一陽離子選擇性滲透膜，陽離子可以通過，而陰離子被阻擋而不能通過。電解時(shí)，如圖所示，Li+可以透過膜遷移到陰極轉(zhuǎn)化為LiOH。反應(yīng)產(chǎn)生的H₂ 和Cl₂ 可作為副產(chǎn)品制造HCl。最終在陰極可得到濃度約為14 %的LiOH 溶液，結(jié)晶干燥，即得LiOH產(chǎn)品。

2）電解Li₂SO₄ 溶液：日本專利介紹了離子膜電解法電解Li₂SO₄溶液制備LiOH 的工藝流程。首先將鹵水制備的碳酸鋰用硫酸酸化制得Li₂SO₄ 溶液， 然后把Li2SO4溶液作為陽極液，水作為陰極液放于上述的膜電解槽裝置中進(jìn)行電解， 其中陽極電解液和陰極電解液之間用含氟陽離子交換樹脂隔開，控制電壓為6V，電流密度為100A/dm²，電極反應(yīng)如下：陰極：2H₂O +4e 2OH- +H₂；陽極：2H₂O -2e O₂ +4H⁺在陰極可獲得質(zhì)量濃度約為10 %的LiOH溶液， 同時(shí)在陽極可獲得H₂SO₄ 溶液，循環(huán)利用。離子膜電解法制備LiOH，不僅Li 回收率高，無二次污染，而且制得的產(chǎn)品純度高，可直接用來生產(chǎn)鋰潤滑劑。但本方法對精制鹵水雜質(zhì)離子的含量要求非常高：Na+和K+的總濃度在5 %以下，Ca^{2 +} 和Mg^{2 +} 的總量不超過0 .004 %，且鹵水鋰含量要高。另外，離子膜價(jià)格昂貴、不易維護(hù)，相對提高了制備LiOH 的生產(chǎn)成本。

5. 鋁酸鹽鋰沉淀法

鋁鹽與鋰離子可發(fā)生反應(yīng)形成極難溶于水的鋁鋰沉淀-水合鋁酸鋰。近年來， 不少學(xué)者對此進(jìn)行了研究， 如向鹵水中加入三氯化鋁和氫氧化鈉，形成鋁鋰化合物， 鋰的沉淀率達(dá)90 %以上。從海洋深處熱流體回收鋰。在Salton 海1600m 深處的熱流含氯化鋰200mg/ L，加氫氧化物調(diào)pH 為7 .5～8 .0，除去雜質(zhì)。直接濃縮或太陽能蒸發(fā)，鋰以鋁酸鋰的形式沉淀出來，當(dāng)鋁鋰比為3 比1，pH 為7 .5 ， 溫度75 ℃～80 ℃時(shí)，鋰沉淀率達(dá)到98 %。利用此法從死海鹵水提鋰，鋰回收率在80 %以上。美國道化學(xué)公司于60 年代就開始用鋁酸鹽沉淀法從高濃度堿土金屬氯化物鹵水中沉淀鋰。在如下組成的鹵水中加入水合氯化鋁，Al/Li =2.5～3.0 ， 攪拌，保持pH4.5～5.4，反應(yīng)溫度45 ℃～100 ℃，鋰的沉淀率達(dá)96 %。本方法生產(chǎn)氫氧化鋰是以濃度10 %的鋁酸鈉為原料， 用濃度為40 %的CO2 炭化分解制得Al(OH)₃，按鋁鋰重量比13～15 加入到提硼后的鹵水中，控制pH6.8～7.0，溫度90 ℃，Al(OH)₃可與鹵水中的Li+生成穩(wěn)定的鋁鋰化合物沉淀。

鋰的沉淀率達(dá)95 %。將得到的鋁鋰沉淀物在中性鹽存在下于120 ℃～130 ℃煅燒20min～30min，使其分解為Al(OH)₃ 和可溶性鋰鹽，熱水浸取，使沉淀物中的鋁鋰分離。將浸取液過裝有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的交換柱， 溶液中的Li⁺、Mg²⁺等陽離子被置換留在交換柱中，然后用1 %～20 %的苛性堿液洗脫，Mg²⁺、Ca²⁺等雜質(zhì)離子生成氫氧化物沉淀留在交換柱中，而Li+則以LiOH 的形式隨洗脫液流出得到LiOH溶液；或者將浸取液流過裝有強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的交換柱，溶液中的LiCl 被轉(zhuǎn)換為LiOH隨溶液流出，Mg^{2 +}、Ca^{2 +}等雜質(zhì)離子被沉淀留在交換柱中被分離。本方法得到的LiOH 溶液濃度為6 %左右鋰的回收率在90 %以上。將得到的LiOH溶液蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶干燥，即得LiOH 產(chǎn)品。從碳化液中回收的純堿和氫氧化鋁在900 ℃煅燒，浸取后得到的鋁酸鈉可以循環(huán)利用。鋁回收率86 %，純堿回收率89 %。樹脂可通過酸洗再生反復(fù)使用。該方法用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)的缺點(diǎn)是所得的鋁鋰沉淀物為膠體，固體重量只占10 %左右，平均顆粒僅1μm，不易過濾并且工藝流程復(fù)雜，能耗高。

5.煅燒法

將鹵水提硼，蒸發(fā)去水50 %，在700 ℃下煅燒2h，鹵水中的氯化鎂熱解變成氧化鎂，分解率達(dá)93 %，再用水浸取，浸取液加石灰乳和純堿除去鈣鎂離子，加入Na3PO4 沉淀出Li3PO4。過濾，將Li3PO4 沉淀與CaO 和Al2O3 以1∶6∶2 的比例混合磨細(xì)，于電阻爐中保持2300 ℃焙燒2h。

然后把煅燒混合物用85 ℃～95 ℃的熱水浸出，反應(yīng)如下：

過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥，可得LiOH產(chǎn)品。鋰回收率90 %左右。煅燒后的氧化鎂殘?jiān)⒕瓶傻玫郊兌葹?8 .5 %的氧化鎂副產(chǎn)品，鎂回收率為92 %。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：鋰鎂等資源可綜合利用，需化工原料少；煅燒可以去除硼鎂等雜質(zhì)，提高了氫氧化鋰的純度。缺點(diǎn)是：鎂的使用使得工藝流程復(fù)雜， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，蒸發(fā)水量大，能耗高。

6. 其他制備方法

硅酸鋰轉(zhuǎn)化法是將制得的碳酸鋰與硅酸共熔， 生成硅酸鋰，硅酸鋰水解， 產(chǎn)生氫氧化鋰。硫酸鋰轉(zhuǎn)化法是先把鹽湖鹵水中的鋰轉(zhuǎn)化為硫酸鋰，再用硫酸鋰和氫氧化鋇反應(yīng)，產(chǎn)生氫氧化鋰。

【應(yīng)用】^[1][2][3]

LiOH 的用途廣泛，制造高級鋰基潤滑脂是目前LiOH 消費(fèi)量最大的領(lǐng)域。用LiOH 生產(chǎn)的鋰基潤滑脂，適用溫度范圍寬(-50 ℃～+300 ℃)、防火性能好、難氧化、多次加熱-冷卻-加熱循環(huán)時(shí)性能穩(wěn)定，使用壽命長，抗水性強(qiáng)。目前美國鋰基潤滑脂的消費(fèi)占潤滑脂總量的60 %，歐洲為55 %。

此外，LiOH 在化工、國防、電池等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。在電池工業(yè)中用于堿性蓄電池添加劑可以延長其壽命，增加蓄電量；在國防上作為離子交換樹脂可以吸收放射性同位素，可用作核反應(yīng)堆的熱載體和金屬表面的保護(hù)劑；在航空航天方面，無水LiOH 可用于潛水艇中空氣凈化，飛行員的呼吸罩；LiOH 還可作為水凈化劑、生產(chǎn)多孔混凝土的乳化劑、特種光學(xué)玻璃原料以及合成維生素A 和其它很多鋰鹽產(chǎn)品的原料。

【主要參考資料】

[1] 宋士濤, 鄧小川, 孫建之, 等. 氫氧化鋰的應(yīng)用與生產(chǎn)方法研究進(jìn)展[D]. , 2005.

[2] 霍立明, 張江峰, 董華波. 我國氫氧化鋰生產(chǎn)及市場概況[J]. 中國有色金屬, 2009, 17: 74-75.

[3] 李冰心. "氫氧化鋰產(chǎn)業(yè)前景分析."鹽湖研究25.3 (2017): 81-86.