131-57-7/紫外線吸收劑 UV-9的應(yīng)用及制備

背景及概述^[1][2]

由于臭氧層受到破壞，輻射到地面的紫外線強(qiáng)度不斷增加，從而導(dǎo)致了人類皮膚癌的發(fā)病率急劇上升，因此，紫外線防護(hù)技術(shù)正日益受到人們的重視。增加紡織品的抗紫外線能力是減少紫外線對(duì)皮膚損害的一個(gè)有效途徑。雖然紡織品本身具有一定的阻擋紫外線的作用，但因纖維的品種和織物的組織結(jié)構(gòu)不同有很大差異。研究表明，在各種纖維中，棉的紫外線吸收性能最低。織物越輕薄且空隙率越大，紫外線越容易透過。在紫外線輻射最強(qiáng)的夏季，人們往往選擇輕薄的面料，不能有效地抵抗紫外線的侵襲，尤其是棉織物，對(duì)其進(jìn)行防紫外線整理尤為重要。紫外線吸收劑UV -9 屬二苯甲酮類有機(jī)化合物，能有效地吸收對(duì)人體危害最大的280 ～ 400nm 的紫外光，廣泛用于油漆、塑料等高分子材料中。

應(yīng)用^[3]

紫外線吸收劑 UV-9用于塑料、化纖、油漆及石油制品中，特別適用于淺色透明制品，可用于油漆和各種塑料制品，對(duì)聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸、樹脂、聚苯乙烯和淺色透明家具等特別有效，更是良好的化妝品添加劑。二苯甲酮類紫外線吸收劑，是聚乙烯等合成塑料的優(yōu)良穩(wěn)定劑，用量為0.5～1.5%，亦可用于油漆、顏料、涂料工業(yè)、精白臘及日用化妝品中。是一種廣譜紫外線吸收劑，具有吸收率高、無毒、無致畸作用，對(duì)光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，它同時(shí)可以吸收UV-A和UV-B，是美國(guó)FDA批準(zhǔn)的Ⅰ類防曬劑，在美國(guó)和歐洲使用頻率較高，廣泛用于防曬膏、霜、蜜、乳液、油等防曬化妝品中，也可作為由光敏性而變色的產(chǎn)品的抗變色劑。

制備 ^[1,2,4]

方法1：紫外線吸收劑UV -9 合成路線：間苯二酚與硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)生成間苯二酚二甲醚，再與苯甲酰氯在三氯化鋁催化下進(jìn)行弗-克反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解得產(chǎn)品：

具體步驟：將間苯二酚溶解于NaOH 溶液中，在攪拌下于26 ～ 30℃滴入過量的硫酸二甲酯，保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后加鹽酸中和，靜置，分去水層。油層經(jīng)洗滌后進(jìn)行減壓蒸餾，除去水和多余的硫酸二甲酯(回收)，得到間苯二酚二甲醚。將AlCl3 加入0 ℃的間苯二酚二甲醚中，攪拌溶解后，加入氯苯，并在攪拌下滴入苯甲酰氯，保持溫度為0℃左右。反應(yīng)結(jié)束后，加適量水進(jìn)行水解反應(yīng)。水解后的產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾，蒸出氯苯和剩余的苯甲酰氯(回收)。余液冷卻至60 ～ 70℃，加入乙醇和活性炭進(jìn)行脫色和結(jié)晶，即得到產(chǎn)品紫外線吸收劑 UV-9。

方法2：一種紫外線吸收劑 UV-9的合成方法，包括縮合步驟和甲基化步驟，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：所述縮合步驟為首先準(zhǔn)備原料及試劑，原料與試劑的投料摩爾比為：間苯二酚：三氯甲苯：催化劑：溶劑=1：1～1.2：0.1～0.3：5～10，先按配比加入溶劑和間苯二酚混合，升溫至完全溶解，再加入催化劑，然后滴加三氯甲苯，滴加過程中控制溫度保持45～55℃，滴加結(jié)束后進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為55～70℃，反應(yīng)時(shí)間為5.5～6.5h，反應(yīng)結(jié)束后升溫至70～75℃，保溫1～1.5h得到2，4-二羥二苯甲酮，將2，4-二羥二苯甲酮溶液冷卻至20℃以下后進(jìn)行過濾，最后用50～60℃熱水將濾液洗至中性，80～85℃烘干，烘干時(shí)間為6～6.5h。

進(jìn)一步的，所述甲基化步驟為首先準(zhǔn)備物料及試劑，物料與試劑的投料摩爾比為2，4-二羥二苯甲酮：甲基化物：氫氧化鈉：水=1：1.2～1.5：1～1.3：25～30，先將氫氧化鈉用水溶解，降溫至5～8℃后再加入2，4-二羥二苯甲酮，降溫至0℃以下，滴加甲基化物進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為0～2℃，反應(yīng)時(shí)間為6～6.5h，反應(yīng)結(jié)束后真空抽去溶劑，再減壓蒸餾收集160℃/5mmHg的餾分，最后進(jìn)行過濾或重結(jié)晶得到產(chǎn)品。

方法3：一種紫外線吸收劑紫外線吸收劑 UV-9(BP-3)生產(chǎn)方法。其生產(chǎn)過程主要包括：BP-3粗制：BP-1粗品與硫酸二甲酯在正己烷溶液中，以碳酸鈉為中和劑，反應(yīng)生成BP-3；加熱蒸餾制取BP-3粗品；BP-3精制：BP-3粗品在甲醇溶液中，經(jīng)過加熱、冷卻結(jié)晶、過濾，得到BP-3精品，經(jīng)干燥得成品，產(chǎn)品含量≥99.9%。本發(fā)明所提供的紫外線吸收劑 UV-9(BP-3)生產(chǎn)方法，減少了溶劑殘留，產(chǎn)品中不再有甲苯的殘留，提高了產(chǎn)品的安全性。再者生產(chǎn)工序減少，使生產(chǎn)成本降低。

方法4：合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步由間苯二酚與:硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，生成間苯二酚二甲醚。第二步反應(yīng)是由間苯二酚二甲醚與苯甲酰氯在無水三氯化鋁催化劑存在下進(jìn)行弗里德耳-克拉夫茨反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)水解、結(jié)晶、干燥后得最終成品2-羥基-4- 甲氧基- 二苯甲酮。選用二氯乙烷作溶劑，鹽酸水解，活性白土脫色，最后用甲醇重結(jié)晶制得產(chǎn)品，工藝流程圖如附圖：

具體步驟如下：

步驟1：間苯二酚二甲醚的合成。間苯二酚110g 和硫酸二甲酯298g 投入2000ml 的四口燒瓶中在攪拌下，滴加一定量的40 %濃度的氫氧化鈉，滴加完畢，保持40 ～ 45 ℃反應(yīng)1h，靜置分離，進(jìn)行蒸餾后得產(chǎn)品131 .1g，純度為98 %，收率95 %。

步驟2：2- 羥基-4-甲氧基-二苯甲酮的合成。將間苯二酚二甲醚80g，三氯化鋁和二氯乙烷加入2000ml 四口燒瓶中，一定溫度下，邊攪拌邊滴加85.6g 苯甲酰氯，加料完畢后，升溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再加入鹽酸溶液進(jìn)行水解，再經(jīng)水洗，靜置分離后，加入4 .8g 活性白土進(jìn)行回流脫色0.5h，過濾蒸餾再加入一定量的甲醇重結(jié)晶得淺黃色的針狀固體，平均收率78.10 %。

主要參考資料

[1] 紫外線吸收劑UV -9的合成與應(yīng)用

[2] 紫外線吸收劑UV-9 合成工藝的改進(jìn)

[3] CN201410215535.0一種紫外線吸收劑 UV-9的合成方法

[4] CN200810048661.6 紫外線吸收劑 UV-9生產(chǎn)方法