1306-19-0 / 氧化鎘的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

氧化鎘化學(xué)式CdO。綠黃、赤褐或藍(lán)黑色晶體或粉末，不溶于水，可溶于稀酸和銨鹽。用于銀焊料、制玻璃、電極、抗線蟲劑、有機(jī)反應(yīng)催化劑、陶釉和鍍鎘。對(duì)鎘或其化合物高溫加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生CdO煙霧。煙霧或粉塵都影響健康。煙霧：大鼠吸入LD₅₀500mg/m3(10min)，人吸入最小致死濃度為2500mg/m³。

粉塵：大鼠吸入最小致死濃度為10mg/m³，人吸入最小致死濃度為500μg/m³(5年)。吸入高濃度時(shí)，咽喉刺激、頭痛、眩暈、嘔吐、下痢，繼而呼吸困難、胸痛等呼吸器官癥狀，重時(shí)心絞痛，能在2天內(nèi)死亡。長(zhǎng)時(shí)間吸入低濃度時(shí)導(dǎo)致肺氣腫、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿等肺、腎功能損害。我國(guó)規(guī)定作業(yè)環(huán)境空氣中最高容許濃度為0.1mg/m³。

性質(zhì)^[2]

1）CdO 的晶體結(jié)構(gòu)

CdO 是一種直接窄帶隙 n 型半導(dǎo)體氧化物，其禁帶寬度為 2.2 e V，對(duì)應(yīng)的吸收邊波長(zhǎng)在 550 nm 附近，處于太陽(yáng)光譜在可見光波段能量最強(qiáng)值 510 nm 附近。通常情況下，CdO 為紅棕色結(jié)晶。分子質(zhì)量約為 128.4 g·mol-1，密度達(dá) 8.15 g·cm-3，熔點(diǎn)約為 1427 ℃，沸點(diǎn)約為 1559 ℃，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。CdO幾乎不溶于水，呈弱堿性，易溶于酸與銨鹽溶液。

CdO 具有 3 種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別為纖鋅礦(Cs Cl)結(jié)構(gòu)、巖鹽(立方 Na Cl)結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)固體物理理論可知，巖鹽結(jié)構(gòu)是 CdO 晶體的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而其在自然界也是以巖鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的；纖鋅礦與巖鹽結(jié)構(gòu)相近，其每分子內(nèi)聚能僅差約 0.0035 e V，也是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以有希望在實(shí)驗(yàn)上獲得穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu) CdO；而閃鋅礦結(jié)構(gòu)每分子內(nèi)聚能要比巖鹽結(jié)構(gòu)高約 0.0252 eV，因此，與纖鋅礦和巖鹽結(jié)構(gòu)相比，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CdO 是不穩(wěn)定的。

圖 1.1 為立方 Na Cl 型和 Cs Cl 型晶體結(jié)構(gòu)示意圖。巖鹽結(jié)構(gòu)的 CdO 晶體由Cd 和 O 兩種原子分別組成的兩套面心立方格子沿 1/2 [100]方向套構(gòu)而成，屬于Fm3m空間群，對(duì)稱性為 OH-5，晶格常數(shù) a=4.6958 Å。室溫下，在對(duì) CdO 施加了大約 90.6 GPa 的壓強(qiáng)后，其晶體結(jié)構(gòu)由立方 NaCl 型轉(zhuǎn)變?yōu)?Cs Cl 型。CdO 晶體是以離子鍵和共價(jià)鍵為主的混合鍵晶體，其中離子鍵成分約為 53.5 %。

2）CdO 的光學(xué)性能

CdO 是一種新型的半導(dǎo)體氧化物，它的禁帶寬度約為 2.2 e V。CdO 薄膜透明呈淺黃色，在可見光范圍(380~780 nm)內(nèi)具有較高的光學(xué)透過(guò)率(80 %~90 %)。CdO 本身不能作為復(fù)合中心，故不具有發(fā)光特性，這與其具有間接帶隙有關(guān)。通常情況下，CdO 薄膜的透過(guò)率主要受制備方法、摻雜物種類、生長(zhǎng)溫度、反應(yīng)氣體分壓、襯底材料、退火條件及膜厚效應(yīng)等因素的影響。

用途^[3-4]

氧化鎘可用 作分析試劑、催化劑，也用于高純鎘鹽、鍍鎘 液和陶瓷釉彩的制備等。其應(yīng)用如下：

1. 制備一種氧化鎘鎂合金透明導(dǎo)電薄膜，

該薄膜采用磁控濺射技術(shù)，設(shè)計(jì)合理的濺射參數(shù)制備而成。磁控濺射的靶材為氧化鎘和氧化鎂，薄膜中鎂的原子數(shù)百分比組分含量值x為：0≤x<0.5；薄膜厚度為：170—290nm。本發(fā)明研究認(rèn)為，增大薄膜中鎂的含量，可實(shí)現(xiàn)薄膜在短波范圍的截止波長(zhǎng)繼續(xù)向短波方向的拓展，從而拓寬其光學(xué)帶隙，有效提高短波范圍的光透過(guò)性能，使其在太陽(yáng)輻射波長(zhǎng)375—1800nm之間，光譜透過(guò)率達(dá)到75%以上，而鎂組分含量與靶材濺射功率、靶材和基片之間的距離、及與薄膜沉積時(shí)間長(zhǎng)短相關(guān)。

本發(fā)明以磁控濺射方法調(diào)節(jié)薄膜中Mg的含量，操作簡(jiǎn)便，只要控制好設(shè)計(jì)參數(shù)，便能工業(yè)化規(guī)范生產(chǎn)，使之在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)等光電功能材料和器件領(lǐng)域中獲得良好的應(yīng)用前景。

2. 制備一種以銀-氧化鎘為基礎(chǔ)的電接觸材料，

它是在一種銀基體或主要含銀的合金基體中含有氧化鎘，其成分范圍為：Ag80—88%，CdO12—20%，Ni0.1—0.2%，各組成的總和為100%，其生產(chǎn)工藝為：將銀錠、鎘錠和鎳錠置于熔煉爐中熔煉成鑄錠，加工成碎屑，經(jīng)高溫高壓氧化得到一種銀氧化鎘材料，碎屑在鋼模中成型，然后在高溫中擠壓成一定規(guī)格的條材，再經(jīng)拉拔便得到線材產(chǎn)品。本發(fā)明節(jié)約了貴金屬銀8%，且工藝流程短，設(shè)備投資少。

制備^[5-6]

方法1：一種高純氧化鎘的制備方法，其特征在于，該制備方法的步驟是：

1)碳酸鎘的制備：將分析純硝酸鎘與蒸餾水配成5％ 6％的硝酸鎘溶液，用28％的高純氨水將此溶液調(diào)至 pH7.5 8，靜置5 6h，過(guò)濾，將濾液移入白搪瓷缸中，然后向溶液中按硝酸鎘與碳酸銨的重 量比為1∶2.5 3加入分析純碳酸銨，至無(wú)沉淀為止，即生成碳酸沉淀，靜置2 3h，然后洗滌，抽干，移入剛玉鍋里，干燥，溫度100 120℃，取出粉碎，得到高純碳酸鎘粉末A；

2)高純氧化鎘的制備：將步驟(1)得到的A進(jìn)行煅燒，溫度300 400℃，恒溫1 2h；繼續(xù)升溫至480 520℃，恒溫3.5 4h；停止加熱，冷卻至120℃，干燥，抽真空冷卻，取出得到高純氧化鎘。

方法2：一種含砷含鎘煙塵的綜合回收方法，包含以下主要步驟：將含鎘煙塵加硫酸溶液中，所用硫酸濃度為30~120g/L，浸出溫度為20~80℃，浸出時(shí)間為0.5~12h。

反應(yīng)后過(guò)濾得到硫酸鎘溶液；在所得硫酸鎘溶液中按Fe與As的物質(zhì)的量之比為1：1~4加入鐵鹽，加入雙氧水或通入空氣，氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為4~9，在10~95℃下氧化0.5~12h，過(guò)濾得到除砷后溶液，在除砷后溶液中加入有機(jī)磷類萃取Zn2+，靜置分層后分離得到含鎘的萃余液；在所得的萃余液中，調(diào)節(jié)Cd2+濃度為0.025~0.5mol/L，按鎘與尿素的物質(zhì)的量之比為1：1~1：7加入尿素，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6~11后加入高壓反應(yīng)釜中，在120~230℃下反應(yīng)2~24h轉(zhuǎn)化為碳酸鎘后取出、過(guò)濾、水洗、400~550℃下焙燒為0.5~6h得到氧化鎘粉末。

主要參考資料

[1] 環(huán)境科學(xué)大辭典

[2] 氧化鎘基納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備及應(yīng)用性能研究

[3] CN201310051743.7氧化鎘鎂合金透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法

[4] CN95111070.5以銀一氧化鎘為基礎(chǔ)的電接觸材料及其生產(chǎn)工藝

[5] CN201110254866.1一種高純氧化鎘的制備方法

[6] CN201410666987.0一種鋅冶煉含鎘煙塵制備氧化鎘的方法