1304-76-3 / 三氧化二鉍的用途

背景及概述^[1]

三氧化二鉍亦稱“氧化鉍”。化學(xué)式Bi₂O₃。分子量465.96。由于在不同溫度下灼燒，可產(chǎn)生三種變體。α-體：黃色重的粉狀或單斜系晶體，熔點(diǎn)820℃，相對(duì)密度8.9，折光率1.91。860℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?gamma;-體。β-體：灰黑色立方系晶體，相對(duì)密度8.20，在704℃時(shí)即轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-體。γ-體：重的淡檸檬黃色粉狀物，屬正方晶系，熔點(diǎn)860℃，相對(duì)密度8.55，熔融時(shí)變?yōu)辄S褐色，冷卻仍為黃色，強(qiáng)烈紅熱下即熔解，冷卻后凝為結(jié)晶團(tuán)狀物。三者均不溶于水，可溶于乙醇、強(qiáng)酸。

用途^[2]

三氧化二鉍在許多領(lǐng)域得了廣泛的應(yīng)用，作為可見光催化劑，在有機(jī)污染物降解中發(fā)揮著非常重要的作用?？捎萌趸G，作為催化劑降解的有機(jī)物有羅丹明B、甲基橙、4一氯苯酚、亞甲基藍(lán)、糖蜜酒精、2，4一二氯苯酚、結(jié)晶紫、紡織印染廢水、含亞硝酸鹽的廢水等，還可以降解氣態(tài)有機(jī)污染物，如揮發(fā)性有機(jī)污染物等。Bi2O3對(duì)羅丹明B、甲基橙、4一氯苯酚的可見光催化降解，用低溫加熱分解Bi(Ac)3得到的三氧化二鉍。對(duì)羅丹明B、4一氯苯酚進(jìn)行光催化降解。反應(yīng)裝置恒定溫度為25℃，光源為500W，波長(zhǎng)為大于420nm的可見光，在3個(gè)反應(yīng)裝置中分別加人10mg·L的羅丹明B、10mg·L甲基橙和10mg·L4一氯苯酚溶液各100ml，加人0.05g／Bi2O3，避光磁力攪拌30min，使三氧化二鉍與被降解的有機(jī)物之間達(dá)到吸附平衡，打開光源，繼續(xù)在攪拌下照射，每隔30min取樣4mL，離心去除催化劑顆粒，測(cè)定其吸光度。

甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)是464nm，在不加催化劑光照2h后，吸收峰強(qiáng)度稍有減弱，加催化劑后，經(jīng)2h的光照，吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，最后被完全降解。4一氯苯酚是一種不易分解的有毒污染物。其水溶液有3個(gè)最大吸收波長(zhǎng)，分別在196、225和280nm處。在不加一三氧化二鉍，時(shí)，光照2h后的光吸收強(qiáng)度與原始溶液的吸收強(qiáng)度一致，說(shuō)明在沒有光催化劑時(shí)，可見光照射下4一氯苯酚幾乎沒有降解。加入三氧化二鉍。至4一氯苯酚水溶液，光照時(shí)間2h時(shí)后，所有的吸收峰均逐漸減弱直至消失，可認(rèn)為4一氯苯酚在加入一三氧化二鉍，光照2h后已經(jīng)完全降解。三氧化二鉍在許多領(lǐng)域得了廣泛的應(yīng)用，作為可見光催化劑，在有機(jī)污染物降解中發(fā)揮著非常重要的作用?？捎萌趸G，作為催化劑降解的有機(jī)物有羅丹明B、甲基橙、4一氯苯酚、亞甲基藍(lán)、糖蜜酒精、2，4一二氯苯酚、結(jié)晶紫、紡織印染廢水、含亞硝酸鹽的廢水等，還可以降解氣態(tài)有機(jī)污染物，如揮發(fā)性有機(jī)污染物等。

制備^[2]

目前，三氧化二鉍的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑熱法/膠一凝膠法、微乳法、水熱合成法、霧化一燃燒法、固相室溫法、等離子體法等、硝酸鉍煅燒法、化學(xué)氣相沉積法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉乖、金屬氧化一氣相沉積。不同的方法，控制不同的條件，可得到不同形貌的Bi2O3。

1. 化學(xué)沉淀法

三氧化二鉍傳統(tǒng)制備方法是直接沉淀法，過(guò)程如下：先把固體鉍鹽制成溶液，然后加入沉淀劑和一定量的分散劑或絡(luò)合劑，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥之后得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在一定溫度下焙燒來(lái)制取Bi2O3粉體。

1）用強(qiáng)堿作沉淀劑，發(fā)生如下反應(yīng)：

在反應(yīng)過(guò)程中，隨著沉淀劑的加入，除了生成Bi(OH)3外，可能會(huì)出現(xiàn)BiONO2、Bi(OH)2+和BiOi等前驅(qū)體。用該法制得的為單斜相的三氧化二鉍，粒徑在3039nm之間。

2)用弱堿(如氨水)作沉淀劑

稱取5.0gBi(NO3)3溶解于60mL含有1.0g水溶性淀粉的水溶液中，在磁力攪拌下緩慢滴加10％的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值為l1～12，生成黃綠色的Bi(OH)3前驅(qū)體。將其轉(zhuǎn)移致高壓釜中，密封，180℃下反應(yīng)12h后，自然冷卻至室溫。離心分離，沉淀物用實(shí)驗(yàn)用水洗滌數(shù)次，在80cC下烘l0h，得氧化鉍粉末。研磨，分別在300~C和700cI=的馬弗爐中，焙燒4h，取出后繼續(xù)研磨，直至研磨到納米級(jí)三氧化二鉍粉末。

2.溶劑熱法

稱取0.485g的Bi(NO)3·5H2O于錐形瓶中，加9mllmol·L～HNO3，在室溫下攪拌溶解，加入一定量的丙酮、庚烷和油酸，磁力攪拌10rain后，在磁力攪拌下，逐漸滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)至不同的pH值，待反應(yīng)結(jié)束后，常溫下攪拌10min后，離心后經(jīng)反復(fù)水洗、醇洗，干燥、焙燒。當(dāng)用NaOH為沉淀劑，其反應(yīng)如下：

3.水熱法

水熱法是以水為介質(zhì)，在高溫高壓的條件下，在密封且耐高壓力的容器中合成材料的一種方法，與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法、沉淀法、溶膠一凝膠法相比，其優(yōu)點(diǎn)是合成的粉體具有晶粒形態(tài)可控、團(tuán)聚程度輕、結(jié)晶性好和污染少等。用水熱法可以得到三氧化二鉍晶須，它是一種極細(xì)的纖維狀單晶體，具有密度低、熔點(diǎn)高和模量高等特點(diǎn)。稱取一定量分析純的Bi(NO3)3·5HO和分析純KOH加入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，再加入去離子水至反應(yīng)容器容積的80％。在一定的溫度和保溫時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，再經(jīng)80℃烘干，得到三氧化二鉍粉體。

4. 電化學(xué)合成法

通常制備三氧化二鉍需在高溫下進(jìn)行，用電化學(xué)合成法可在常溫下制備。以金屬鉍為陽(yáng)極，以氫氧化鈉溶液作為電解，在陰極上產(chǎn)生超細(xì)活性金屬鉍，用該金屬鉍與氫氧化鈉溶液(加入適量的丙三醇)反應(yīng)，在常溫下成功制備穩(wěn)定的一三氧化二鉍。

5. 微乳法

配制溶液A：0.023mol·L的十二烷基苯磺酸鈉。配制溶液B：稱取4.9gBi(NO3)·5H2O，加入少量水，滴加濃HNO3，至溶液澄清，定容至50mL。量取溶液A、溶液B和甲苯溶液混勻，在攪拌下滴加NH·H2O形成微乳液，靜置分層，分離水相和有機(jī)相，水相用甲苯萃取兩次，把甲苯層并入有機(jī)相中，把有機(jī)相回流除去其中的水分，減壓蒸餾所形成的Bi2O3有機(jī)溶膠，烘干，經(jīng)不同溫度焙燒。得到以Bi2O3為主的產(chǎn)品。微乳法屬于液相法，這種方法會(huì)產(chǎn)生廢水，通常要進(jìn)行后處理，干燥時(shí)易收縮、團(tuán)聚，表面不易處理干凈，產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境造成污染。

6. 鉍蒸氣氧化法制備氧化鉍納米粉體

用鉍蒸氣氧化法制備納米氧化鉍時(shí)，為了克服熔體優(yōu)先氧化，致使無(wú)法得到氧化鉍粉體的缺陷，可通過(guò)加入助劑，用電阻絲在l140~I熱金屬鉍，使金屬鉍蒸發(fā)、氣相氧化，制備得到純的三氧化二鉍。氧化鉍粉體。通過(guò)x一衍射線變寬效應(yīng)的測(cè)定及計(jì)算，得到平均粒徑為33.7nm的粉體。通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)粉體的形貌進(jìn)行觀察：粉體為大小均勻的球形。助劑的加入能使鉍蒸發(fā)速度明顯加快。

該方法的優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高、不產(chǎn)生環(huán)境污染、得到的產(chǎn)品純度高。生成氧化鉍的反應(yīng)完全充分，產(chǎn)品不含金屬雜質(zhì)。

7. 低溫固相法

目前，在低溫下制備三氧化二鉍已有很大突破。把草酸鉍熱分解，得到了純?nèi)趸G。采用模板法在空氣中氧化鉍納米管制備三氧化二鉍，納米管，但要儲(chǔ)存在無(wú)水乙醇中以避免轉(zhuǎn)換為碳酸氧鉍。

8. 溶膠一凝膠法

聚丙烯酰胺凝膠法已經(jīng)被用于三氧化二鉍，的制備中。受乙二醇和水的體積比為2：1的混合液體為溶劑，li配制成濃度為0.2mol·L備用。按照Bi3+：檸檬酸：葡萄糖=1：1：2的摩爾比，在攪拌下依次加入檸檬酸和葡萄糖，再加人總質(zhì)量的10％的丙烯酰胺單體及交聯(lián)劑N，N一亞甲基雙丙烯酰胺，其中交聯(lián)劑的用量為單體質(zhì)量的10％，全部溶解后升溫到50℃，當(dāng)反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后停止反應(yīng)并冷卻。將所得凝膠研碎干燥，于650％焙燒5h得Bi2O3產(chǎn)品。該方法制備的三氧化二鉍，為單斜相，其它晶相的雜質(zhì)含量少。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] 三氧化二鉍的制備方法及對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解