1303-96-4 / 硼砂的制備和檢測方法

背景及概述^[1]

硼砂是重要的基礎(chǔ)化工原料，它不僅是制造精細(xì)硼化工和含硼新材料的母體原料，還被廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷、冶金、化工、醫(yī)藥、國防、航天及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中具有重要地位。我國硼砂工業(yè)的發(fā)展始于20世紀(jì)50年代中期，目前已形成了年產(chǎn)十水硼砂60萬t的生產(chǎn)能力，基本滿足了社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人民生活對硼砂產(chǎn)品的需要。改革開放以來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)對以硼砂為代表的硼制品的需求逐年增長。2009年，國內(nèi)市場對硼砂的需求量達(dá)到83.6萬t/a。與此同時(shí)，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ε鹕爱a(chǎn)品的需求也提出了一些新要求，出現(xiàn)了一些新變化。

制備^[2]

制備硼砂的方法主要有硫酸法、常壓堿解法、加壓堿解法、碳堿法、鈉化焙燒－常壓水浸法、熔態(tài)鈉化－常壓水浸法、鈉化焙燒－加壓水浸法等。

1.硫酸法

硫酸法是利用硼鎂礦制取硼酸的主要方法。硫酸法制備硼砂以硼鎂礦粉作為原料，將硫酸加入硼鎂礦粉中使其分解，反應(yīng)產(chǎn)物為粗硼酸和硫酸鎂。為了下一步制備硼砂，需將混合產(chǎn)物分離，獲得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸鎂的分離，國內(nèi)外主要利用硫酸鹽析法、沉淀分離法（固硼或固鎂）、浮選分離法、萃取回收法等方法進(jìn)行。利用硫酸鹽析－循環(huán)結(jié)晶工藝，從母液中分離高純度硫酸鎂，之后過濾、結(jié)晶、分離得到粗硼酸H₃BO₃，再加純堿Na₂CO₃中和而得硼砂。加入硫酸和純堿的反應(yīng)方程如下：

2.常壓堿解法

堿解法是基于硫酸法的B₂O₃回收率低、成本高、設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重等缺點(diǎn)而提出的。要使B₂O₃污染得以解決，硼砂就必須從B₂O₃含量高的硼礦中提取制備，通過母液回收利用，將母液中殘留的B₂O₃盡可能多地轉(zhuǎn)移到硼砂中。堿解法加工硼鎂礦，首先要求礦石焙燒質(zhì)量好，生燒和過燒都會(huì)顯著降低堿解率。將硼鎂礦作為實(shí)驗(yàn)原料，在一定溫度下焙燒后粉碎再加NaOH溶液進(jìn)行堿解（堿解率波動(dòng)一般在70%~80%），過濾及水洗除去殘?jiān)?，將濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后加水溶解，再加小蘇打中和，冷卻結(jié)晶，分離得到硼砂。工藝流程如圖所示。

3.加壓堿解法

加壓堿解法與常壓堿解法的不同在于原料礦粉中加入NaOH溶液進(jìn)行堿解的同時(shí)，需要外界對系統(tǒng)施加一定的溫度和壓力，讓其在高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，過濾及水洗除去殘?jiān)?，濾液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后加水溶解，加小蘇打中和，冷卻結(jié)晶，分離得到硼砂。加壓堿解法制備硼砂僅僅在堿解的過程中控制了外界的條件，將溫度和壓力控制在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)，其余實(shí)驗(yàn)制備流程與常壓堿解法基本一致。這樣的改進(jìn)使得原料能在較高的溫度和壓力下充分反應(yīng)，堿解率提高。

4.碳堿法

碳堿法與堿解法最大的不同在于制備硼砂的過程中有氣體CO₂參與反應(yīng)，所以反應(yīng)過程需在相對密閉的環(huán)境下進(jìn)行。利用Na₂CO₃和CO₂反應(yīng)劑在加壓（0.6～1.0MPa，130～140℃）的條件下與硼礦粉反應(yīng)，此時(shí)，硼以B₄O₇^2-的形式進(jìn)入溶液相，而鎂以MgCO₃沉淀的形式留在渣中，從而達(dá)到硼鎂分離的目的。通過控制pH值，使鎂生成碳酸鎂或者堿式碳酸鎂沉淀，通過過濾與溶液中的硼分離。加壓和升溫均可縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)進(jìn)程。碳堿法制備硼砂，分離硼砂后的母液可直接返回配料，流程短，且排出的礦渣堿性較弱，不易污染環(huán)境。

5.鈉化焙燒－常壓水浸法

鈉化焙燒－常壓水浸法是在原料硼精礦中直接加入碳酸鈉混合均勻后進(jìn)行焙燒，而碳堿法是將原料礦石進(jìn)行焙燒，焙燒之后再加入Na₂CO₃和CO₂氣體進(jìn)行反應(yīng)。水浸法避免了在密閉環(huán)境下操作實(shí)驗(yàn)，減小了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性。取硼精礦和碳酸鈉混合均勻，將混合料置于馬弗爐中焙燒一定時(shí)間，焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫，再經(jīng)過稱量、破碎等工藝后，加入一定量去離子水進(jìn)行水浸處理，時(shí)間和溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件控制，水浸濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶分離后得到硼砂。

6.熔態(tài)鈉化－常壓水浸法

將富硼渣粉末和碳酸鈉混合研磨，放入高溫中進(jìn)行熔融鈉化，冷卻后進(jìn)行水浸處理，水浸濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥后得到硼砂。在加入鈉化劑Na₂CO₃之后，并不是直接放在馬弗爐進(jìn)行焙燒，而是將混合物放入二硅化鉬爐中進(jìn)行升溫，使混合物在熔融狀態(tài)下進(jìn)行鈉化，冷卻至預(yù)處理溫度之后的鈉化渣將和鈉化焙燒－常壓水浸法中的鈉化渣進(jìn)行相同的處理。硼砂的浸出率比鈉化焙燒方法的浸出率高，但是由于反應(yīng)需要的溫度極高，導(dǎo)致反應(yīng)可控性減弱，危險(xiǎn)性較大，故熔態(tài)鈉化－常壓水浸法制取硼砂的應(yīng)用性不高。

7.鈉化焙燒－加壓水浸法

鈉化焙燒－加壓水浸法是在常壓水浸法的環(huán)境下控制了溫度和壓力的條件，使水浸反應(yīng)充分進(jìn)行。相比于常壓水浸法，加壓水浸縮短了制取硼砂制品的反應(yīng)流程，加快反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)往高效率的方向發(fā)展。該方法是目前實(shí)驗(yàn)制備硼砂應(yīng)用最廣的方法，同時(shí)也是效率最高的方法。將一定量的礦樣加入鈉化劑在馬弗爐上焙燒若干小時(shí)，取出焙燒后的產(chǎn)物冷卻至室溫再稱量破碎，加入去離子水在高壓反應(yīng)釜中以一定的溫度和壓力進(jìn)行反應(yīng)，水浸濾液進(jìn)行降溫結(jié)晶即得硼砂。焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后并不是直接進(jìn)行水浸處理，而是將混合物放入設(shè)置好溫度和壓力參數(shù)的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水浸反應(yīng)，反應(yīng)速度較常壓水浸法快。何丹等人利用翁泉溝硼精礦或加鈉化劑焙燒后的礦樣8g，將其加入到24ml H₂O中，于高壓釜150℃下反應(yīng)6h，冷卻過濾，濾液降溫結(jié)晶即可得硼砂。

硼砂在食品中非法添加的情況^[3]

硼砂具有增加食物韌性、脆度及改善食物保水性及保鮮防腐等功能，一些不法商販在制作腐竹、豆腐、米粽、米粉、面條、牛(魚)肉丸和各種糕點(diǎn)等食品中添加硼砂，使產(chǎn)品煮不糊，韌性好，防腐，增加彈性、脆度和膨脹。抽取梅州市7 類食品共363份，檢出硼砂的陽性率為15.15%，其中粽子的陽性率達(dá)31.25%。近期出現(xiàn)的硼砂“毒牛肉”等食品安全事件更是嚴(yán)重危害廣大消費(fèi)者的健康和生命安全。因此，建立快速準(zhǔn)確的硼砂檢測方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

食品中硼砂的檢測方法^[3]

目前， 國內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道的食品中硼砂的檢測方法主要有定性和定量兩種，其中定性方法包括顯微結(jié)晶法、顯色法。定量方法包括：滴定法、分光光度法、熒光法、反相液相色譜法、原子吸收分光光度法、旋光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。其中姜黃試紙法、分光光度法、ICPAES和ICP-MS 法是食品和生活飲用水中硼砂、硼酸檢測國標(biāo)現(xiàn)行采用的方法。

參考文獻(xiàn)

[1]唐嘉璐.我國硼砂工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].新疆化工,2011(02):13-16.

[2]謝煒,鄒誠茜,符寒光,唐鎮(zhèn)宇,匡加才,鄧應(yīng)軍.硼砂制備研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2016,30(S2):456-460.

[3]黃麗,劉成梅,羅舜菁,郭凌,劉林勇,萬文.硼砂的危害及檢測方法研究進(jìn)展[J].江西食品工業(yè),2011(02):46-48.