1302-78-9 / 膨潤土在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展

膨潤土是一種相對較軟的巖石，是以蒙脫石為主要成分的黏土巖，其蒙脫石含量在30%-90%之間。蒙脫石屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)，由2層硅氧四面體晶片中間夾1層鋁氧八面體晶片組成，屬2：1 型層狀硅酸鹽礦物。由于蒙脫石晶胞中的負(fù)電荷數(shù)目遠(yuǎn)大于正電荷數(shù)目，所以就整體而言，它可被視為1個帶負(fù)電荷的大陰離子。蒙脫石晶層間陽離子與晶體格架間能形成電偶極子，同時蒙脫石晶層之間結(jié)合力較弱，故能吸附極性水分子。另外，在蒙脫石晶粒表面也能吸附一定的水分子，結(jié)構(gòu)水以-OH形式存在于晶格中。

按層間陽離子種類可將膨潤土分為鈉基膨潤土(層間陽離子為Na+)、鈣基膨潤土(層間陽離子為Ca2+)、氫基膨潤土(層間陽離子為H+，也稱活性白土)以及有機膨潤土(層間陽離子為有機陽離子)。鈣基膨潤土分布廣泛且價廉，是性能最劣、價值最低的一種膨潤土，一般不經(jīng)改性很難用于其它領(lǐng)域。膨潤土的品質(zhì)很大程度上取決于蒙脫石的含量，但也并非絕對。如蒙脫石含量僅50%卻易于提純的膨潤土礦床，其經(jīng)濟(jì)價值可能比蒙脫石含量達(dá)80%但難以提純的膨潤土礦床高。一般而言，蒙脫石含量可作為制備初級膨潤土產(chǎn)品礦床的主要指標(biāo)，而開發(fā)高檔制品，能否提純是膨潤土礦床的主要評價指標(biāo)。

膨潤土作為一種礦產(chǎn)資源，在我國儲量巨大且分布廣泛。儲量方面，已開發(fā)礦區(qū)中，查明的膨潤土資源儲量可達(dá)23.89億噸，占總探明資源儲量的85.5%；區(qū)域分布方面，膨潤土在我國大部分地區(qū)都有所分布，但儲藏量存在一定的差異，其中華東與華南地區(qū)膨潤土儲藏量尤為豐富[1]。膨潤土礦物結(jié)構(gòu)獨特、結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)以及物理性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于石油、冶金、鑄造、機械、陶瓷、建筑、輕工、造紙、紡織和食品等行業(yè)，可作為粘結(jié)劑、吸附劑、填充劑、觸變劑、絮凝劑、洗滌劑、穩(wěn)定劑和增稠劑等，發(fā)揮著重要作用[2-5]。

市場環(huán)境

涂料是涂于物體表面能形成具有保護(hù)、裝飾或特殊性能（如絕緣、防腐、標(biāo)示等）的固態(tài)涂膜的一類液體或固體材料的總稱，其主要包括油（性）漆、水性漆、粉末涂料三大類。油（性）漆以有機溶劑為介質(zhì)，近年來隨著國家對VOC排放的限制，逐步發(fā)展形成高固含或無溶劑型的油性漆。水性漆指用水溶解或用水分散的涂料。粉末涂料是一種不含溶劑的100%固體粉末狀涂料。涂料一般由四種基本成分：成膜物質(zhì)（樹脂、乳液）、顏料（包括體質(zhì)顏料）、溶劑和添加劑（助劑）。

涂料在加工過程中一般都需要加入流變助劑，它不僅可以影響涂料的表觀粘度，且對涂料的觸變性影響較大。涂料在儲存階段，希望具有相對高的體系粘度，有利于涂料的儲存穩(wěn)定；在施工階段，希望具有較低的體系粘度，有利于施工；在涂料成膜過程中，希望有較高的粘度，防止顏料沉淀和涂膜流掛。膨潤土作為一種增稠流變助劑，在涂料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

膨潤土結(jié)構(gòu)特點及分類
膨潤土是一種天然的無機硅酸鹽礦物，其主要成分為蒙脫石（硅酸鋁鎂）。天然產(chǎn)出的膨潤土中除主要成分蒙脫石外，還伴生有其他非金屬礦，如石英、方解石、長石、沸石、云母等等。膨潤土中蒙脫石與伴生礦物的主要差異在于，蒙脫石遇水溶脹，可在水中形成穩(wěn)定的懸浮體。膨潤土深加工中的提純工藝正是利用蒙脫石在水中分散懸浮的特性，將其與伴生礦物分離開，得到純度較高的蒙脫石產(chǎn)品。

蒙脫石具有層狀薄片結(jié)構(gòu)，單個蒙脫石片層的厚度僅為0.93-0.96nm。蒙脫石片層天然帶有負(fù)電荷，它通過吸附在晶層表面的陽離子來補償，維持體系電荷平衡。通常蒙脫石顆粒是由幾十、幾百片蒙脫石薄片堆疊而成，即使在充分水化分散的條件下，蒙脫石顆粒仍由十幾片、幾十片薄片堆疊在一起。單個蒙脫石薄片是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體構(gòu)成的。在層狀薄片的蒙脫石邊緣，裸露著硅氧和鋁氧的斷鍵，它隨著體系pH的變化表現(xiàn)出不同的電性能，酸性條件下吸附氫離子，顯示正電性能；堿性條件下吸附氫氧根離子，顯示負(fù)電性能。片層狀的蒙脫石顆粒在介質(zhì)中會發(fā)生面-面、邊-面和邊-邊三種不同方式締合，從而形成貫穿于整個體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使體系增稠。當(dāng)體系受到剪切作用時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解離，粘度降低，一旦剪切作用消失，則又恢復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘度上升，稱為觸變效應(yīng)。

有機膨潤土是以提純蒙脫石為原料，經(jīng)有機陽離子插層于蒙脫石層間而形成的具有疏水親油特性的改性蒙脫石產(chǎn)品。有機陽離子（季銨鹽類）替代蒙脫石晶層表面的可交換性陽離子，并固定于晶層表面，形成有機膨潤土復(fù)合物，其在溶劑中具有良好的膨脹性能和觸變效應(yīng)。

目前市面上銷售的膨潤土產(chǎn)品主要有三類：1）粗提純膨潤土；2）精提純膨潤土；3）有機膨潤土（有機蒙脫石）。其中粗提純膨潤土和精提純膨潤土主要用于水性涂料領(lǐng)域；有機蒙脫石主要用于油性漆（涂料）領(lǐng)域和粉末涂料領(lǐng)域中。

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膨潤土水性涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用

水性涂料領(lǐng)域中用的膨潤土主要為粗提純膨潤土或精提純膨潤土等可以在水中溶脹分散形成均勻懸浮體的膨潤土產(chǎn)品。

王光華等[1]研究聚乙烯醇膨潤土內(nèi)墻涂料。提供了一份聚乙烯醇涂料配方。

生產(chǎn)過程中現(xiàn)將膨潤土浸泡和鹽酸改性，然后在加熱條件下按照普通內(nèi)墻涂料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)。制備的水性內(nèi)墻涂料性能滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，且耐擦洗性能明顯提高。分析認(rèn)為蒙脫石在水中具有分散性，聚乙烯醇大分子具有極性官能團(tuán)（羥基），極性官能團(tuán)沿分子鏈分布，它能夠吸附在蒙脫石顆粒的表面上，蒙脫石表面呈親油性，其邊緣卻仍然親水。這樣，蒙脫石較細(xì)的顆粒均勻地懸浮在整個液體介質(zhì)中，起到了乳化劑的作用，增加涂料穩(wěn)定性。

劉振軍[2]等人研究鈉基膨潤土對硅溶膠涂料懸浮性的影響。研究三種硅溶膠涂料體系加入鈉基膨潤土后的懸浮性能。在未加入鈉基膨潤土?xí)r，硅溶膠煤矸石涂料的懸浮性稍好，其次是硅溶膠鋁礬土涂料，硅溶膠白剛玉涂料最差。加入1%的鈉基膨潤土后，三種涂料的懸浮性均明顯改善，24H的沉淀率＜5%。分析認(rèn)為鈉基膨潤土在水溶液中具有較大的溶脹性和較強的結(jié)構(gòu)形成能力，加入到硅溶膠涂料中能夠顯著增強涂料內(nèi)部的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高涂料的屈服值，從而明顯改善涂料的懸浮性，并同時增加了涂料的流杯粘度和涂片厚度，優(yōu)化了涂料的綜合工藝性能。

王敏[3]研究膨潤土仿瓷內(nèi)墻涂料。提供了一份仿瓷涂料配方。作者認(rèn)為該配方生產(chǎn)出的涂料飾面美觀、涂膜質(zhì)感細(xì)膩、飾面似瓷釉，觸摸手感平滑度與瓷磚同。且該配方改善了顏料與填料的懸浮性能，使涂料的沉降率大大降低，涂刷性能大為改善。膨潤土的加入可以與聚乙烯醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，涂層耐擦洗性能有所提高。膨潤土在使用時預(yù)先分散于水中，然后加入膨潤土改性劑，攪拌15-20分鐘，充分分散，然后加入到涂料體系中，捏合共混。

表2 膨潤土仿瓷內(nèi)墻涂料配方

楊性坤[4]等人研究膨潤土耐擦洗內(nèi)墻復(fù)合涂料，提供了一份膨潤土復(fù)合涂料配方。膨潤土在該配方中的添加工藝為：膨潤土加入定量的碳酸鈉水溶液浸泡，然后攪拌成糊狀，經(jīng)膠體磨研磨加入到聚乙烯醇凝膠體系中得到復(fù)合基料，然后加入顏填料，攪拌均勻后，經(jīng)研磨得到產(chǎn)品。作者認(rèn)為膨潤土與有機物基料（如聚乙烯醇）結(jié)合后，能增強涂膜的耐水性，提高涂膜強度和耐紫外線照射的能力，延長涂膜的使用壽命。由于膨潤土帶負(fù)電荷可吸附帶正電荷的填料，改變了一般涂料的物理吸附方式，從而增強了涂料的耐擦洗性能。

董立志[5]等人研究室內(nèi)薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。在增稠體系的選擇中采用纖維素類增稠劑（羥丙基甲基纖維素）與膨潤土復(fù)配使用，即避免了單獨使用纖維素類增稠劑，體系粘度大、不易施工、容易分水的問題，又避免了單獨使用膨潤土?xí)r保水性差，厚涂容易開裂的問題，改善了開罐效果、施工性能和初期干燥抗裂性。

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膨潤土在油漆中的應(yīng)用

用于油性漆的膨潤土產(chǎn)品主要是有機膨潤土。有機膨潤土片層上吸附著有機化合物，它與油漆有著良好的親和力，同時片狀結(jié)構(gòu)的邊緣含有羥基，分散在涂料中的膨潤土片層之間能夠借助極性小分子形成氫鍵，在涂料中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予涂料一定的結(jié)構(gòu)粘度，從而表現(xiàn) 出良好的防沉、觸變效應(yīng)。

王志銀[7]等人研究膨潤土對聚氨酯透明底漆流變性影響。文中以醇酸樹脂、混合溶劑、粉料和助劑為原料制備聚氨酯透明底漆。將有機膨潤土預(yù)先分散于二甲苯中并加入乙醇活化劑制備預(yù)凝膠，然后加入到油漆體系中。結(jié)果表明，隨著有機膨潤土加入量的提高，油漆的粘彈性增加，儲存穩(wěn)定性能提高，抗流掛性能好。進(jìn)一步增加有機膨潤土的用量，體系粘度過大，影響施工和流平。文中給出了預(yù)凝膠制備方案及基礎(chǔ)配方。

表5 聚氨酯透明底漆配方

張帆[8]研究新型合成膨潤土在防腐涂料中的應(yīng)用。給出了一份環(huán)氧防腐涂料的簡化配方，并在配方中評價有機膨潤土的作用效果。分析認(rèn)為兼有片狀與柱狀結(jié)構(gòu)的合成膨潤土流變劑低防腐涂料中的顏填料提供良好的貯存穩(wěn)定性。施工時，收到高剪切力作用，粘度能迅速下降，有利于涂料的施工，并且該流變劑的觸變性大，粘度恢復(fù)快，抗流掛性好。

陳東初[9]等人研究集裝箱箱底涂料流變性能。通過實驗驗證1%有機膨潤土加2%改性聚酰胺觸變劑能滿足500um濕膜膜厚涂裝的集裝箱箱底涂料對礦流掛和流平性的要求。

唐植賢[10]等人研究桔皮紋理效果環(huán)氧地坪漆的制備。提供了一份桔皮紋理效果環(huán)氧地坪漆的配方。制備工藝為：1）先將有機膨潤土與部分環(huán)氧稀釋劑混合，制成10%的預(yù)凝膠，備用；2）在容器中加入環(huán)氧樹脂、余下的環(huán)氧稀釋劑和分散劑，開動攪拌，然后依次加入除有機膨潤土外的其他物料；3）高速攪拌（1500r/min）30分鐘，細(xì)度控制在80um以下；4）加入有機膨潤土預(yù)凝膠，調(diào)節(jié)漆液的粘度和觸變性。研究有機膨潤土用量對觸變指數(shù)和漆膜桔皮紋理效果的影響。隨著有機膨潤土涌向的增加，油漆的粘度和觸變指數(shù)也隨之提高，漆膜的紋理效果越明顯，但當(dāng)其用量超過2%后，漆液的流動性變差，施工難度大，漆膜的紋理變得粗糙。另一方面，有機膨潤土在涂料中有消光作用，當(dāng)其用量較大時，對漆膜的光澤影響較大。固有機膨潤土的用量以1.5-2.0%為宜。

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展望

綜上所述，膨潤土在水性涂料中主要有以下優(yōu)點：1）膨潤土能夠增加涂料稠度，提高懸浮性，改善防沉性能。2）提高涂膜的耐擦洗性和耐水性能。3）提高涂料觸變性，改善施工涂刷性能。有機膨潤土在油漆中的主要作用為：1）提高涂料的粘彈性；2）提高涂料的貯存穩(wěn)定性；3)提高漆膜的抗流掛性，提供好的紋理效果；

受到國家環(huán)保政策的影響，涂料行業(yè)正加快步伐往水性化方向發(fā)展。低VOC排放、高固體份涂料，無溶劑涂料，水性乳膠漆，水溶性樹脂涂料受到更多的關(guān)注和研究，帶給膨潤土行業(yè)更多的機會和挑戰(zhàn)。積極開發(fā)新的改性膨潤土產(chǎn)品，滿足高固體份樹脂的潤濕分散要求，滿足水性涂料體系懸浮穩(wěn)定性要求，必將為膨潤土行業(yè)的發(fā)展帶來新的機遇。