13007-92-6/六羰基鉻

【概述】[1] [2] [3]

六羰基鉻化學式Cr(CO)6，分子量220.06，白色晶體，有毒，比重1.77，熔點150～151℃ (在惰性氣氛中)，210℃分解(爆炸)，在 空氣中穩(wěn)定，但易揮發(fā)，不溶于水、甲醇、乙醇，微溶于碘仿、四氯化碳，稍溶于四氫呋喃。六羰基鉻不與鹽酸作用，被硫酸緩慢侵蝕，易被硝酸分解，與烯烴、炔烴、芳烴、膦、胺等 作用時，羰基被取代，生成一系列衍生物。六羰基鉻由三氯化鉻的苯基溴化鎂或乙基溴化鎂懸浮液與一氧化碳在壓熱器內反應而得，或從三乙酰丙酮合鉻、鎂的吡啶懸浮液與高壓一氧化碳加熱反應制得。

六羰基鉻是一種配位化合物，在室溫是個固體，并且有著較高的蒸汽壓，易升華，六羰基鉻中的鉻原子的化合價為零，它是一個均配物，所有羰基是等價的，其結構為八面體，Cr-C和C-O的鍵長分別是1.91和1.14 Å。六羰基鉻用作烯烴聚合 和異構化的催化劑、汽油添加劑以及制備一氧化鉻的原料。

【制備方法】[1]

1. 在一氧化碳氣壓下制備 無水三氯化鉻在250℃和氮氣流中干燥后，在盡可能不接觸空氣條件下過篩，篩選40目的粉末待用。在一個能盛250毫升反應混合物之高壓釜的玻璃或金屬襯瓶上配備一支橡皮塞，在橡皮塞上安裝攪拌器、滴液漏斗、氮氣導入管相導出管，用橡皮膏將導入管封閉。在襯瓶件中放置3.08克干燥三氯化鉻粉末和60毫升無水乙醚。在漏斗中放置27克(0.149摩爾)苯基澳化鎂的80毫升無水乙醚溶液，然后保持在氮氣中用。在干冰一丙酮浴中將襯瓶冷卻到約-70℃，在氮氣存在和激烈攪拌(200-300轉/分)下，使三氯化鉻能均勻地懸浮在溶液中，此時，加入的笨基嗅化鎂雖會從溶液中結晶出來，但不會發(fā)生反應。拆除攪拌器和漏斗，封閉留下的孔眼。從冷浴中迅速取出襯瓶，擦干，放入高壓釜筒體內。關閉高壓釜，立即從貯氣鋼瓶中通入一氧化碳，使氣壓達35.2一70.5公斤/厘米之后振蕩高壓釜。撥基化合物的產(chǎn)率，在很大程度上取決于襯瓶中反應混合物達到-10℃之前所能獲得的一氧化碳的壓力大小。高壓釜振蕩2小時45分鐘后，在室溫下繼續(xù)振蕩2小時，但增長振蕩時間對產(chǎn)率無影響。釋放一氧化碳氣，降壓至常壓，然后將反應混合物轉移到一只盛有冰水和35毫升5N硫酸的3升燒瓶中。此時因過量苯基嗅化鎂分解而有大量熱放出。裝上一支高效冷凝器和一只外用冰冷卻、內盛冰水的接收瓶后進行水汽蒸餾。調節(jié)水蒸氣或冷凝水流速以避免冷凝器被毅合物晶體阻塞。蒸完后往接收瓶巾加乙醚，以使全部晶體溶解。分離乙醚層，水洗后加無水硫酸鈉干燥。用一支高效分餾杜(約15個理論塔板)蒸出乙醚后，繼續(xù)蒸餾到燒瓶中僅剩下50毫升液體為止。在冰冷卻下結晶，吸濾，用冷甲醉洗，然后用少量乙醚洗滌。在空氣中晾干)，得1.95一2.2克較純的撥合物(按三氯化鉻計，產(chǎn)率為45-51%。在干燥乙醚中重結晶，或者最好是在脂肪提取器中用干燥乙醚萃取，可得純產(chǎn)品。在小于0.5mm壓力和40一50℃的溫度下，將重結晶欺合物進行升華，可得完全無嗅的產(chǎn)品六羰基鉻。
2. 在常壓下制備。在良好的通風櫥中，在裝有高速的金屬(鋼制鍍金)攪拌器、干冰一丙酮冷凝器、一氧化碳進氣管、溫度計和用于加苯基溴化鎂的滴定管的3升五頸燒瓶中，放置12克無水三氯化鉻和700毫升干燥乙醚，在-70℃激烈攪拌下，滴加210毫升2.7N的苯基澳化鎂，歷時1小時。滴完后，用冰水浴代替干冰浴，快速通入一城化碳。反應在一10℃左右時出現(xiàn)深顏色，可視為反應開始。在低可于0℃下繼續(xù)反應15-30分鐘，將反應混合物傾入含有100毫升·6N硫酸的冰水中，然后照上述高壓法中所述的方法分離，可得1.8克(11%)碳合物。在干燥氮/丈存在下，在裝有葉片攪拌器的1升Parr高壓釜中，加470毫升二甘醇二甲醚和80毫升鈉砂(1.20克原子)—液體石醋懸浮液(40%)。在干冰浴中將高壓釜冷卻到一20℃后，在氮氣存在下加31.7克(0.20摩爾)無水三氯化鉻粉末。封閉，置于冰一鹽浴中，在攪拌下通入一氧化碳，使氣壓達56.2公斤/厘米忿。反應1.5小時后，氣壓降至47.8公斤/厘米2(示一氧化碳被吸收)，而反應溫度上升到-5℃。在此溫度下，一氧化碳吸收緩慢。30分鐘后撒去冰一鹽浴，讓溫度自行升至室溫(30℃)，釜體內氣壓又可升到56.2公斤/厘米。此時，可繼續(xù)攪拌16小時。在帶有高壓視鏡的高壓容器內，放置22.2毫升(0.40約摩爾)濃硫酸和228毫升無氧水配成的溶液，然后在-5-0℃下借助于70.33公斤/厘米‘的氮氣壓力，將溶液壓入有一氧化碳存在下的反應混合物中，歷時2小時。由于反應放熱，到后期的釜內溫度可升至室溫。降壓，將混合液轉移到2升三頸燒瓶中，加100毫升水和100毫升濃鹽酸。在攪拌下將數(shù)合物與水共蒸餾，得35.2克(80%)的純產(chǎn)物六羰基鉻。

【應用】[2][3]

六羰基鉻可用作烯烴聚合和異構化的催化劑、汽油添加劑以及制備一氧化鉻的原料。其應用舉例如下：

1. 催化劑。醫(yī)藥中間體己二酸的合成方法，包 括如下步驟：A：在反應容器中加入2-溴-環(huán)己胺，硫酸鉀溶液，控制攪拌速度170-210rpm，緩慢 升溫，在80-110min內升高溫度至30-40℃，繼續(xù)反應50-80min；B：在1-2h內分批次加入六羰基鉻，升高溫度至45-52℃，然后加入庚酸甲酯溶液，繼續(xù)反應90-130min，加入硝酸鈉溶液，降低溫度至5-9℃，溶液分層，用環(huán)戊烷溶液洗滌，3- 己醇溶液洗滌，在3-甲基吡啶溶液中重結晶，脫水劑脫水，得成品己二酸。

2. 制備含鉻高鈣鋁渣球。一種含鉻高鈣鋁渣球，按重量份數(shù)計，其原料包括：金屬鋁53-59份、氧化鋁12-17份、碳酸鈣30-36份、氧化鎂10-16份、乙醇溶液40-60份、二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體5-9份、六羰基鉻0.5-0.9份。優(yōu)選的，所述二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體與六羰基鉻的質量比為10：1。通過采用上述技術方案，利用二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體與六羰基鉻的復配，使制備得到的含鉻高鈣鋁渣球的強度達到最佳，同時，煉制好的鋼鐵的抗氧化能力最佳。通過采用上述技術方案，含鉻高鈣鋁渣球加入初煉后的鋼水中，可以快速在鋼水表面形成覆蓋層，將鋼水與空氣隔離，同時，該粒徑下的含鉻高鈣鋁渣球可以在鋼水中快速 釋放二氧化碳，達到隔絕空氣的作用。制備方法，包括以下步驟：

溶液配制：取二羰基(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻二聚體、六羰基鉻加入乙醇溶液中，攪拌直至完全溶解，得到混合液；
預混：取碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁投入混料機中混合15-19min，之后在混合料中加入配 制好的混合液，攪拌均勻后，將拌合均勻的物料投入壓球機中滾壓形成預混顆粒，烘干后進入電爐中燒制，出爐冷卻后，將預混顆粒磨粉，制成預混粉末；
第二次混合：取預混粉末、金屬鋁，投入混料機中混合15-19min，之后再向混合料中投入配制好的混合液，攪拌均勻后，將拌合均勻的物料投入壓球機中滾壓形成含鉻高鈣鋁渣 球顆粒；將含鉻高鈣鋁渣球顆粒在200-220℃的熱風中經(jīng)過20-24h烘干，取出含鉻高鈣鋁渣 球顆粒后，自然冷卻至室溫，制備得到含鉻高鈣鋁渣球。

【參考資料】

[1] 化學詞典

[2] 關艮安. 醫(yī)藥中間體己二酸的合成方法 . CN201710700038.3，申請日2017-08-19

[3] 齊龍飛；齊龍威.一種含鉻高鈣鋁渣球及其制備方法. CN201711368491.5 ，申請日2017-12-18