129-64-6 / 降冰片烯二酸酐的用途與制備

背景及概述^[1]

降冰片烯二酸酐是從石油醚中析出者為正交晶系白色柱狀結(jié)晶，有潮解性，熔點164～165℃。微溶于石油醚，溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿、乙醇、乙酸乙酯。加熱超過其熔點時，轉(zhuǎn)化為順式平衡混合物。與水反應，生成相應的酸。其對皮膚粘膜有刺激作用。

用途^[1]

降冰片烯二酸酐有多種用途：①用作聚酯樹脂、醇酸樹脂的原料，與其他酸酐相比，所制得的產(chǎn)品有許多優(yōu)點，色澤淺，干燥時間短，耐候性、粘接性、耐藥劑性良好，廣泛用于清漆、磁漆、醇酸樹脂涂料等方面。②用作農(nóng)藥原料，生產(chǎn)殺蟲劑和殺菌劑。③用作環(huán)氧穩(wěn)定劑EDET的原料。④本品的二烯丙酯可作為不飽和聚酯樹脂的耐熱性交聯(lián)劑。⑤用作脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、松脂等的改性劑、橡膠硫化調(diào)節(jié)劑、樹脂增塑劑、表面活性劑等。

制備^[2]

內(nèi)型降冰片烯二酸酐的制備：1L三口燒瓶中，加入馬來酸酐(150.0g，1.5mol)，甲基叔丁醚450mL，冷卻至10℃，攪拌緩慢滴加用260mL甲基叔丁基醚稀釋的剛解聚的環(huán)戊二烯單體(131.5g，2.0mol)(預先冷凍，由于環(huán)戊二烯室溫易聚合)?？販氐陀?0℃反應2h，反應完畢有大量白色固體析出，抽濾，用甲基叔丁基醚洗滌(50mL×3)，白色固體真空干燥箱40℃干燥12h，得白色晶體產(chǎn)物(234.9g，93.5％)。熔點154.3-158.0℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：6.31(t，J＝1.8Hz，2H)，3.58(q，J＝1.6Hz，2H)，3.52-3.50(m，2H)，1.79(dt，J＝9.2，2.0Hz，1H)，1.58-1.56(m，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：171.3，135.4，52.7，47.0，46.0.

外型降冰片烯二酸酐的制備：氮氣保護下，在100mL三口燒瓶中加入內(nèi)型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)，鄰苯二甲醚15mL，加熱至180℃攪拌1h，冷卻至室溫冰水浴降溫至10℃有固體析出，過濾得白色固體3.0g(exo∶endo＝30.2∶1)；在濾液中加入內(nèi)型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)繼續(xù)180℃加熱1h，冷卻至室溫冰水浴降溫至10℃有固體析出，過濾得白色固體6.5g(exo∶endo＝7.2∶1)；再在濾液中加入內(nèi)型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)繼續(xù)180℃加熱1h，冷卻至室溫冰水浴降溫至10℃有固體析出，過濾得白色固體11.5g(exo∶endo＝2.7∶1)；再在濾液中加入內(nèi)型降冰片烯二酸酐(10.0g，60.9mmol)繼續(xù)180℃加熱1h，冷卻至室溫冰水浴降溫至10℃有固體析出，過濾得白色固體13.5g(exo∶endo＝1.3∶1)；重復4次操作后共得固體粗產(chǎn)品(34.5g，86.3％)。用甲苯多次重結(jié)晶得到外型降冰片烯二酸酐純品(16.6g，41.4％)。熔點141.8-145.6℃。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：6.33(t，J＝1.8Hz，2H)，3.46-3.45(m，2H)，3.00-2.99(m，2H)，1.67(dt，J＝10.4，1.6Hz，1H)，1.46-1.43(m，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ∶171.6，137.9，48.70，46.8，44.1.

主要參考資料

[1]實用精細化工辭典

[2]CN201410679898.X外型降冰片烯二酸酐的制備方法