123-91-1/1,4-二氧六環(huán)的合成

背景及概述^【1】

1,4-二氧六環(huán)(C4HgO2),又名1,4-二惡烷，雙乙酐，是一種具有乙醚味的可燃性液體，毒性較大。被美國環(huán)保署(U.S. EPA)列為B2級(可能的)人類致癌物。雖然美國環(huán)保署目前還未對1,4-二氧六環(huán)在飲用水中的污染制定標準，但是已經出版了一個飲用水健康簡訊，按其評價，當污染物在水中的濃度為0.3 mg/L時，終生癌癥風險應該為萬分之一(美國環(huán)保署, 2000)。美國幾個州已經采用更加嚴格的水質指標和標準，規(guī)定1,4-二氧六環(huán)在飲用水和/或地下水中的濃度范圍為3-85ug/L。

1,4-二氧六環(huán)被用作1,1,1-三氯乙烷(TCA)的穩(wěn)定劑，在聚氨配合成革中作揮發(fā)性溶劑，因此對該類工業(yè)廢水的不合理處置和溶劑的突發(fā)性溢出已經造成了地下水的1,4-二氧六環(huán)污染。此外許多表面活性劑也會含有1,4-二氧六環(huán),這些表面活性劑會被用于多種消費產品，包括食品，化妝品和洗滌劑等，因而有可能會出現(xiàn)在生活廢水中。

環(huán)境行為^【1】

早在1975年，Kraybill 就報導了在美國飲用水中探測到了1,4-二氧六環(huán) (1μg/L)。Johns等把 1,4-二氧六環(huán)列為密西西比河下游的持縷污染源。在一次對日本的自然水體的調查中發(fā)現(xiàn)，在95個河流、海洋和地下水樣品中有83個含有濃度為1.9-94.8 μg/L的1,4-二氧六環(huán)?？茖W家們認為，1,4-二氧六環(huán)來源于被TCA污染的地下水和化學藥品與城市污水處理廠的出水。

據(jù)報道，垃圾填埋場滲濾液中含有很高濃度的1,4-二氧六環(huán)。一些研究人員記錄了在渥太華，安大略湖，加拿大附近的垃圾填埋場取樣的地下水樣品中含有濃度高達500μg/L的1,4-二氧六環(huán)。Yasuhara等人在日本的11個垃圾填埋場中發(fā)現(xiàn)有10個以上含有濃度為0.8-198 μg/L的1,4-二氧六環(huán)，其中以工程廢棄塑料材料殘渣為主的垃圾填埋場所含的1,4二氧六環(huán)濃度最高。

地下水的1,4-二氧六環(huán)污染一般和TCA的排放聯(lián)系在一起。根據(jù)對多個排放TCA到地下的填埋場的研究中, Mohr等人概括了1,4-二氧六環(huán)的污染效應。

生物處理法^【1】

傳統(tǒng)的生物處理系統(tǒng)處理1,4-二氧六環(huán)的效率并不是很高，但是目前一些研究顯示通過改良的生物處理方法能夠取得較高的處理效果。Roy使用加入1,4-二氧六環(huán)的活性污泥填充反應器，通過污泥的電解呼吸作用來研究1,4-二氧六環(huán)的生物降解。在經過了32天的適應期后，150 mg/L的1,4-二氧六環(huán)被生物降解到低于檢測值。但是，在高濃度的起始條件在生物降解就不完全，這說明有毒副產物會抑制降解作用。據(jù)估計，其動力學參數(shù)為u max= 0.127/ day，Ks= 181.9 mg/L。

合成^【2】

1. 主要采用由乙二醇在酸催化下脫水法或由環(huán)氧乙烷在酸性催化劑的存在下直接二聚法來生產，合成的粗產品加堿除去酸性物質和水分，抽濾，再把濾液抽入精餾釜中精餾得到1，4－二氧六環(huán)純品。這2種工藝路線所用原料環(huán)氧乙烷和乙二醇價格較高，收率低；且均采用了酸催化劑，后處理復雜，污染較重。另外，環(huán)氧乙烷又為易燃易爆危險化學品，不便于運輸和使用。

2. 氯乙氧基乙醇為原料合成1，4－二氧六環(huán)，采用氯乙氧基乙醇和強堿（如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物）的稀水溶液為主要原料，合成1，4－二氧六環(huán)。該法原料堿價格低，且氯乙氧基乙醇為氯乙醇生產中的副產物，成本較低；反應裝置簡便，易于工業(yè)化；產品收率高、純度高，對于提高經濟效益具有重要意義。

反應原理：

氯乙氧基乙醇與無機強堿（如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物）的稀水溶液在常壓或加壓下反應合成1，4－二氧六環(huán)。主要反應方程式如下：

將氯乙氧基乙醇與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的稀水溶液（質量分數(shù)為5％～25％）按物料配比（堿與氯乙氧基乙醇的物質的量比為1.10～1.30）以2種方式加入不銹鋼耐壓反應釜中。

一次性加壓方法為：一次性將計算量的原料全部加入不銹鋼耐壓反應釜中進行反應，控制反應溫度為120～170℃，反應1～5ｈ，然后降溫，將反應液抽至蒸餾釜中精餾，收集86～90℃（1.33ｋＰａ）下1，4－二氧六環(huán)與水的共沸餾分，此共沸組分中再加入共沸劑分離出水分，得到純度≥99％（ＧＣ）的產品。

常壓滴加堿液方法為：先將計量的2－氯乙氧基乙醇加入不銹鋼壓力反應釜中，升溫并控制溫度為90～140℃，1～4ｈ將計量的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液（質量分數(shù)為5％～25％）加入釜中進行反應，在此溫度下繼續(xù)反應1ｈ，然后降溫，將反應液抽至蒸餾釜中精餾，收集1，4－二氧六環(huán)與水的共沸餾分，此共沸組分中再加入共沸劑分離出水分，得到純度≥99％的產品。

3. 在生產乙二醇的過程中, 有許多二甘醇( 也稱一縮二乙二醇) 副產, 利用該副產可合成高級溶劑1 ,4一二氧六環(huán)。

反應方程式:

操作步驟:

在10 m L 四口燒瓶上, 裝上攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、蒸餾頭、冷凝管、接受瓶等。將40 9二甘醇和3 9 濃硫酸加人四口瓶中, 另在恒壓漏斗中加10 0 9 二甘醇。打開攪拌器和加熱電源, 控制反應溫度在1 60 一1 65 ℃，待有產品蒸出后，控制使滴加二甘醇的速度和出料速度相等。二甘醇滴完后，繼續(xù)維持出料至瓶內殘液量約20 m L 時為止。在蒸出的產品中加人固體氫氧化鈉10 g，攪拌后靜置分層，分去下層紅色堿液，上層油層即為1, 4一二氧六環(huán)粗品。

除雜實驗

(1) 除過氧化物

生產實踐中，因忽視少量過氧化物的存在，在濃縮或精制的過程中，因過氧化物的不斷積累，發(fā)生著火、爆炸，造成嚴重后果的例子很多。為確保安全，在加溫操作之前，首先必須將粗品中的過氧化物除去。

亞硫酸氫鈉還原處理

在6 0 m L粗品1 , 4一二氧六環(huán)中，加人6 g 亞硫酸氫鈉，蒸餾水61 m L ， 振搖15 m in， 靜置。有部分亞硫酸氫鈉不溶，沉積于底部。取上層清液少許，再用碘化鉀溶液檢驗，結果試液保持淺黃色，證明已無過氧化物存在。

（2）除醛類雜質

在1000 m L 圓底燒瓶中， 加人600 m L 上述已除去過氧化物的1 , 4一二氧六環(huán)、8.1 m L濃鹽酸( 含量37 % )， 通人氮氣， 加熱回流， 尾氣通過無水氯化鈣干燥管干燥后放空，控制回流速度為120-132 滴/h。取樣分析時間分別為: 回流4 h (1 號樣) ；回流6 h ( 2號樣) ； 回流8 h ( 3號樣)； 回流9.5 h ( 4號樣) ； 回流10 h (5 號樣)。五組樣品分別在毛30 ℃情況下分批加人過量的固堿， 多次振搖至不再溶解為止。靜置過夜， 分層。結果1號樣為淺黃色透明液體，氣相色譜分析表明有少量醛類雜質存在； 2號樣顏色稍淺，仍有微量雜質存在； 3、4、5 號樣色更淺， 氣相色譜分析表明已無醛類雜質。

參考文獻

[1]潘珊珊，水體中難降解有機污染物1，4-二氧六環(huán)的處理方法研究，浙江大學，2006

[2] 蔣培華、陳金龍、鄭長麟、周永南、吳衛(wèi)忠，高純度1, 4 一二氧六環(huán)的合成研究，精細石油化工進展，1999.12，第16頁