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123-76-2/乙酰丙酸的應(yīng)用及制備

背景及概述[1][2]

乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮羰基,能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種反應(yīng)。利用這些性質(zhì),乙酰丙酸可廣泛應(yīng)用于手性試劑、生物活性材料、聚合物、滑潤劑、吸附劑、填料、電池、防凍劑、防腐劑、表面活性劑、油墨和電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域。這些優(yōu)良的性質(zhì)使得乙酰丙酸成為了一種重要的新型平臺化合物。目前文獻(xiàn)報道的檢測乙酰丙酸的方法可以分為兩類:間接法和直接法。間接法是先將乙酰丙酸酯化,然后用氣相色譜進行分析,該方法比較繁瑣,而且酯化過程中易出現(xiàn)誤差,對結(jié)果的準(zhǔn)確會產(chǎn)生很大影響;直接法又分為氣相色譜法和高效液相色譜法。

應(yīng)用[2-4]

乙酰丙酸既具有羧酸的性質(zhì),又有酮的性質(zhì),因此具有良好的化學(xué)反應(yīng)性,能夠進行酯化、氧化還原、取代、聚合等各種反應(yīng),合成許多有用的化合物和新型高分子材料,包括樹脂、醫(yī)藥、香料、溶劑和油墨、橡膠和塑料助劑、潤滑油添加劑、表面活性劑等等。同時,4位上的羰基是一個潛手性基團,可以通過不對稱還原獲得手性化合物。乙酰丙酸還是一個具有生物活性的分子,同時也是農(nóng)藥、染料的中間體。此外,由乙酰丙酸合成的甲基四氫呋喃能與汽油以任何比例互溶,可直接加入汽油中作為P系列汽車燃料,以提高辛烷值,降低汽車尾氣的污染。乙酰丙酸可以從纖維素水解生成單糖并進一步脫水和脫甲酸后得到,而纖維素 廣泛存在于自然界的生物質(zhì)資源中,因而利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)乙酰丙酸作為平臺化合物,有望解決日益嚴(yán)重的資源危機,走上可持續(xù)發(fā)展的道路。下面重點介紹幾種常用的乙酰丙酸衍生的化合物。

1)2-甲基四氫呋喃 (2-Methyltetrahydrofuran,MTHF) :可從乙酰丙酸或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的中間產(chǎn)物糠醛與羥甲基糠醛進一步反應(yīng)生成。2-甲基四氫呋喃的熱值高于乙醇,能量密度也大于乙醇 1 倍左右,且不溶于水。因而,可以作為優(yōu)質(zhì)的燃料化合物和汽車燃油添加劑結(jié)合在一起使用,具有大規(guī)模的應(yīng)用前景,其優(yōu)點是可以與汽油以任意比互混,具有優(yōu)異的氧化和蒸汽壓等性質(zhì)。

2)乙酰丙酸酯類化合物很多都可作為香料和食品添加劑,比如乙酰丙酸乙酯以及乙酰丙酸丁酯是一種新型香料,主要用于煙草香精去除尼古丁,也用于水果保鮮,同時也可作為一種生物柴油的液體燃料使用。α-當(dāng)歸內(nèi)酯則是一種香味成分,而且能與煙香、巧克力香等香氣混合,散發(fā)出協(xié)調(diào)一致的香氣。

3)雙酚酸 (Diphenolic acid,DPA) 是一種在聚合物材料及其它材料中有廣泛應(yīng)用前景的原材料。它由一分子乙酰丙酸 (LA) 和二分子苯酚反應(yīng)產(chǎn)生。雙酚酸具有和雙酚 A 相似的化學(xué)特性和同樣的應(yīng)用前景,它可以替代雙酚 A 成為環(huán)氧樹脂的主要原材料,是一種潛在的大宗化工產(chǎn)品。由于目前乙酰丙酸的價格比較高,因此目前雙酚酸的市場還沒有打開,相信隨著生物質(zhì)技術(shù)的發(fā)展,乙酰丙酸的價格會越來越低,因此會使雙酚酸有可能被考慮重新用作聚合物材料生產(chǎn)的重要原料。

制備 [4-5]

1. 化學(xué)合成:目前乙酰丙酸的合成技術(shù)主要有兩種:

一是糠醇水解法,二是生物質(zhì)直接水解法??反妓夥ㄊ且钥反紴樵希谒岽呋?,通過水解、開環(huán)、重排反應(yīng)生成乙酰丙酸。生物質(zhì)直接水解法是以纖維素或淀粉等生物質(zhì)為原料,在無機酸(通常為硫酸)催化下加熱水解生成單糖(葡萄糖和果糖),單糖再經(jīng)脫水生成 5-HMF,然后再進一步生成 LA。

根據(jù)反應(yīng)工藝,又可以把它分為間歇催化水解法和連續(xù)催化水解法。在工業(yè)的實際應(yīng)用中,最成功的案例是美國Biofine 公司發(fā)展的將廢棄纖維素轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸的新技術(shù),是由生物質(zhì)的系列酸脫水反應(yīng)而成,在第一個反應(yīng)器中,在 210-230℃,1-5%稀硫酸條件下,連續(xù)水解 13-25s。纖維素和半纖維素分解為單糖、戊糖和低聚物,這些物質(zhì)繼續(xù)水解為糠醛和 5-羥甲基糠醛。水解物料進入第二個反應(yīng)器,在 195-215℃條件下水解 15-30min,使 5-羥甲基糠醛水解為乙酰丙酸,同時可得到有價值的副產(chǎn)品甲酸和糠醛,乙酰丙酸的收率最高可達(dá) 70%。

乙酰丙酸的應(yīng)用及制備

方法2:一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法,用離子交換樹脂吸附法從單糖水解液中提取分離出高純度乙酰丙酸的方法。技術(shù)方案是其步驟如下:以單糖水解液為起始原料,經(jīng)柱層析分離、常壓濃縮和減壓精餾得到高含量的乙酰丙酸;整個分離過程如下:

1)弱堿性陰離子交換樹脂用濕法裝柱,預(yù)處理后備用;將單糖水解液通過層析柱,流速為0.5~3.0倍床層體積/小時,溫度為20~40℃;

2)用去離子水沖洗層析柱,洗去單糖水解液中的中性雜質(zhì),流速為0.5~3.0 倍床層體積/小時,溫度為20~40℃

3)用0.1~1.0mol/l的洗脫液將吸附在樹脂上的乙酰丙酸洗脫下來,流速為 0.3~2.0倍床層體積/小時,溫度為20~40℃;分部收集洗脫液,合并純乙酰丙酸水溶液的流分,常壓濃縮和0.01~0.05MPa下精餾即得高含量乙酰丙酸。

主要參考資料

[1] CN201310268895.2一種乙酰丙酸的檢測方法

[2] CN201810704463.4一種利用乙酰丙酸制備多元醇酯的方法

[3] CN200510061760.4一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法

[4] 金屬鹽催化玉米秸稈制備乙酰丙酸的工藝研究

[5] CN200510061760.4一種從單糖水解液中分離乙酰丙酸的方法