123-72-8/正丁醛的合成

概述^【1】

正丁醛無色透明液體，有窒啟、性醛味。微溶于水．在100 925℃水中可溶解7．1 g，能與乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲苯等多種有機溶劑混溶。在空氣中爆炸極限下限為1．5％(體積)。正丁醛是重要的有機中間體。由正丁醛加氫可制取正丁醇，縮合脫水然后加氫可制取2一乙基己醇。正丁醇和2一乙基己醇是增塑劑的主要原料。正丁醛氧化可制取正丁酸，與甲醛縮合能制取三羥甲基丙烷，是合成醇酸樹脂的增塑劑和空氣干燥油的原料。

與苯酚縮合制取油溶性樹脂；與尿素縮合可制取醇溶性樹脂；與聚乙烯醇、丁胺、硫脲、二苯基胍或硫化氨基甲酸甲酯等縮合的產(chǎn)品是制取層壓安全玻璃的原料和膠黏劑；與各種醇類的縮合物做賽璐珞、樹脂、橡膠和醫(yī)藥產(chǎn)品的溶劑；醫(yī)藥工業(yè)用于制“眠爾通”“乙胺嘧啶”、氨甲丙二酯等。

目前正丁醛生產(chǎn)方法采用以下幾種：1．丙烯羰基合成法，丙烯與合成氣在Co或Rh催化劑存在下進行羰基合成反應(yīng)，生成．匯丁醛和異丁醛；2．乙醛縮合法；3．丁醇氧化脫氫法，以銀為催化劑，由丁醇經(jīng)空氣一步氧化，精餾分離得成品。

理化特性^【2】

無色易揮發(fā)液體，有刺激性氣味。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等有機溶劑。熔點一99℃，沸點74．8℃，相對密度0．80，蒸氣相對密度2．5，臨界壓力4．00MPa，臨界溫度263．95℃，蒸氣壓12．20kPa(20℃)，折射率1．3843，閃點一9．5℃110J，爆炸極限1．4％～12．5％110j，自燃溫度190℃110j，最大爆炸壓力0．823MPa。

主要用途

用于制取聚乙烯醇縮丁醛、丁酸和丁酸纖維素等。也是制備酯類增塑劑、三羥甲基丙烷、硫化促進劑及溶劑等的原料。

危險性類別

第3類易燃液體

燃燒與爆炸危險性

易燃。蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃和爆炸(閃爆)。

活性反應(yīng)

暴露于空氣中，受光照、過渡金屬離子催化作用及自催化作用易發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)，生成爆炸性的過氧化物。與還原劑、氧化劑、強堿、無機酸發(fā)生劇烈反應(yīng)。酸催化下，易發(fā)生自身縮合或聚合反應(yīng)，放出熱量。與含氮化合物、重氮化合物、氮化物或強還原劑反應(yīng)，生成易燃或有毒氣體。

毒 性^【2】

大鼠經(jīng)口LD50：2490ne／kg；小鼠吸入∞50：36|00嘶∥m3(2h)；兔經(jīng)皮LDso：3560ffL／kgn低濃度對眼、鼻和呼吸道有輕微刺激；高濃度吸入有麻醉作用。脫離接觸后，迅速恢復正常。有致敏性。

急性中毒^【3】

對動物：作用時間為2小時時，小鼠的LCso=36-～64毫克／升(TpodpHMoBa)。中毒癥狀為：劇烈刺激作用、運動共濟失調(diào)、側(cè)覷，在作用結(jié)尾時或中毒后的第1--一3日動物死亡。病理解剖學檢查時見到肺充血、出血及水腫，角膜顯著灼傷。組織學檢查所見：內(nèi)臟器官類脂蛋自破壞病灶。濃度為5。o毫克／升時導致貓流涎。濃度為1．38毫克／升時，家兔屆肌反射發(fā)生改變，濃度為2．0毫克／升時，呼吸頻率改變(作用時間為40分鐘時)。

對人：濃度為0．13----0．76毫克／升時，導致眼刺激及結(jié)膜炎。0．55毫克／升的濃度是不可耐受的(戴防毒面具工作)(JIeBHHa)。濃度為0．004毫克／升時，即可感知其氣味(FoeBa，Tpy6Ko)。

慢性中毒

大鼠及家兔吸入濃度為0．05～o．5毫克／升的本品蒸氣110,--,150日時，見到發(fā)育錨后、神經(jīng)系統(tǒng)機能狀態(tài)障礙、耗氧量減少。肺中有血管周圍性水腫、氣腫、支氣管上皮增生；氣管粘膜下層水腫、淋巴球浸潤；肝及腎臟變性性變化(。

對皮膚的作用

對動物；與皮膚接觸15---30分鐘后，見到呼吸稀少，接觸60～120分鐘后，發(fā)現(xiàn)吸收作用的顯著癥狀，一部分動物死亡，存活動物尾部壞死及脫落。

合成路線^【4】

有三種工業(yè)生產(chǎn)方法。

I．丙烯羰基合成法：

由丙烯、一氧化碳和氫為原料制得，其反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)以羰基鈷(或環(huán)烷酸鈷、脂肪酸鈷)為催化劑，濃度以金屬鈷計算為烯烴的0．1%一0．3%，合成氣中H，／CO=1：2，在溫度100一160℃，壓力200～300公斤／厘米2，反應(yīng)1—2小時，丙烯轉(zhuǎn)化率為95--,99％，收率70％，正／異構(gòu)體比為4：1。

此法缺點是反應(yīng)壓力高，副產(chǎn)物多，因而增加了生產(chǎn)成本。為了改進傳統(tǒng)的羰基合成法，國外研究成功一種羰基氫銠的三苯基膦絡(luò)合物新篷化劑，據(jù)稱反應(yīng)速度比羰基鈷要快100倍。操作壓力降為35公斤／厘米2，丁醛收率達98％，正／異構(gòu)體比為10：1。據(jù)稱，此法單位時空得率高，反應(yīng)條件比較溫和，不需要特種合金高壓設(shè)備，與傳統(tǒng)裁基合成法比較，投資降低30％。不過銠比鈷貴得多，因此必須考慮銠的回收問題。

2.乙醛縮合法：

其反應(yīng)式如下：

此法是乙醛法制丁醇的前半部分。丁烯醛加氫一步，反應(yīng)溫度180。C，壓力3公斤／厘2，以鎳一鈷為催化劑，在氣相進行，可得丁醛與丁醇．若反應(yīng)溫度為130N170。C，用催化劑，可得8％的丁醇和20％的丁醛。

3.丁醇脫氫法：

其反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)以銀作催化劑，經(jīng)空氣一步氧化，再將反應(yīng)物冷凝，分離、精餾而得成品。

參考文獻

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