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對氨基苯酚，中文別名:4-氨基苯酚、4-氨基-1-羥基苯，外文名稱:4-Aminophenol,簡稱PAP，是廣泛用于醫(yī)藥、染料、抗氧劑、感光材料的重要有機中間體。對氨基苯酚亦稱"對羥基苯胺"，是目前在我國應(yīng)用較廣泛的一種精細有機化工中間體，在染料工業(yè)上用于合成弱酸性黃6G、弱酸性嫩黃5G、硫化深藍3R、硫化藍CV、硫化艷綠GB、硫化紅棕B3R、硫化還原黑CLG等。在醫(yī)藥工業(yè)上對氨基苯酚用于合成撲熱息痛、安妥明等。也用于制備顯影劑、抗氧劑和石油添加劑等產(chǎn)品。
對氨基苯酚最早由Baeyer 和 Caro在1874年由錫粉還原對硝基苯酚而制得。由于對氨基苯酚用途廣泛, 國內(nèi)外有關(guān)合成研究報道很多, 現(xiàn)按原料路線將對氨基苯酚的合成方法概述如下:
1.鐵粉還原法[2]
對硝基苯酚經(jīng)鐵屑在酸性介質(zhì)中還原生成對氨基苯酚粗品，再經(jīng)焦亞硫酸鈉溶液浸漬，過濾干燥而得到成品，具體反應(yīng)式為：
原料消耗見表1。
此法生產(chǎn)PAP的收率較高，為91.8%。但是工藝路線長，生產(chǎn)成本高；同時，每生產(chǎn)1t產(chǎn)品需要排放2t多鐵泥及大量廢水，環(huán)境污染嚴重。因此，此法在多數(shù)國家已經(jīng)被淘汰，而我國大部分企業(yè)仍在使用該工藝。1992年化工部決定停止擴大該法生產(chǎn)。
2.催化加氫法
該法一般以 P t/C、Pd/C 作催化劑，在大約 0.2～0.5M Pa，70～ 90℃加氫還原對硝基苯酚制備PAP粗品。由于催化劑昂貴、 回收困難、生產(chǎn)成本高，國內(nèi)未見有工業(yè)化生產(chǎn)報道。
3.電解還原法
該方法是在10%～30% H2SO4水溶液、電解密度3.14～ 8.38A /dm2、40～70℃、T iO2/Ti 電極、T i陰極旋轉(zhuǎn)條件下進行的。產(chǎn)率70%左右。 該法目前未見有工業(yè)化報道。
1.苯酚亞硝化法
苯酚在 0～5℃與亞硝酸鈉和硫酸作用, 生成對亞硝基苯酚, 再經(jīng)還原、 酸析, 可得 PA P。該法操作條件苛刻, 環(huán)境污染嚴重, 不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
2.苯酚偶合法
苯胺與亞硝酸鈉和鹽酸在低溫 (0～5℃) 反應(yīng), 制得重氮鹽, 后者和苯酚偶聯(lián)生成偶氮化合物。偶氮化合物再經(jīng)還原生成 PAP 和苯胺, 其中還原偶氮化合物的方法主要有化學(xué)還原法、電解還原法和催化加氫還原法等。
用脂肪族醚作溶劑, 在惰性氣體存在下, 對苯二酚與氨水反應(yīng), 制得 PAP。 該法不僅工藝要求嚴格, 反應(yīng)條件苛刻, 生產(chǎn)成本也較高, 限制了工業(yè)生產(chǎn)。
對苯二胺的氫鹵酸鹽在 150～ 350℃下加熱水解可得 PAP 和對苯二酚。
該法以對硝基氯化苯為原料, 在堿性條件下水解得對氨基苯酚鈉, 再經(jīng)酸化和還原制得PAP。 該法為國內(nèi)生產(chǎn) PAP 的主要方法。 但污染嚴重, 生產(chǎn)過程長,總收率較低, 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
以硝基苯為原料制取PAP, 原料易得, 工藝途徑多, 降低成本的潛力較大, 是近年來研究的熱點。制備方法可分為三種: 金屬還原法、 電解還原法和催化加氫還原法。 其主要反應(yīng)機理均為硝基苯被氫化生成苯基羥胺, 然后進行Bam berger重排制得 PA P。
1.金屬還原法
該法是在稀硫酸中, 用鋁粉或鎂粉等金屬粉末將硝基苯一步還原為 PAP。 金屬還原法開發(fā)較早, 國內(nèi)外專利和文獻均有報道, 收率在 60%～70% 之間。該法工藝簡單, 但金屬消耗量大, 且存在回收利用等后處理問題, 因此難于大規(guī)模生產(chǎn)。
2.電解還原法
該法是溫度在80～90℃, 以 20%～ 30% 硫酸作介質(zhì), 加入少量表面活性劑通過電解, 使置于陰極上的硝基苯還原生成 PAP。 影響因素主要有電極材料、電解液的組成、 電壓和電流密度的控制等。 采用隔膜式電解槽, 通入氮氣保護, 可防止 PA P 氧化和減少氧化偶氮苯的產(chǎn)生, 據(jù)報道 T iO2/T i 作電極效果最好。該法操作簡單、 流程短、 產(chǎn)品純度高、 污染小、 成本低。 目前, 國外大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)大多采用此法。 國內(nèi)上海華東化工學(xué)院、 天津化工學(xué)院、 北京大學(xué)對此工藝均進行了研究。 此法對反應(yīng)器的設(shè)計及工藝條件控制有較高的技術(shù)要求, 且能耗較高。
3.催化加氫還原法
該法是在合適的催化劑及酸性介質(zhì)中, 將硝基苯還原生成中間產(chǎn)物羥基苯胺后, 再重排成 PAP。該法是國外70年代新技術(shù)。英國Harting Chemicals 公司、 美國Mallin Chrodt公司相繼采用該法投產(chǎn)。 日本三井東壓精細化學(xué)品公司、 國內(nèi)北京醫(yī)科大學(xué)、 天津大學(xué)、 中科院長春應(yīng)化所等都進行了該工藝的研究開發(fā), 但國內(nèi)未見有成功的工業(yè)化報道。
對氨基苯酚的生產(chǎn)工藝大多是采用稀硫酸 (濃度為15%～40% )來保持反應(yīng)的pH值, 以P t、 Pd為催化劑, 活性炭為載體, 加入適當(dāng)表面活性劑, 在 70～110℃、0～1MPa下反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后, 未反應(yīng)的硝基苯, 可使催化劑懸浮, 分出水相經(jīng)處理可得到PAP。 影響該反應(yīng)的主要因素是催化劑、溫度、 酸溶液的組成及壓力。
近年來, 國內(nèi)外在催化劑選擇及組成、 提高反應(yīng)收率方面做了大量研究。 在催化劑組成方面, N orm an等發(fā)現(xiàn) P t～Ru/C 作催化劑, 可防止硝基苯過度加氫并提高反應(yīng)選擇性[13]。 采用 nP t∶nPd= 20的 P t～Pd合金催化劑中, 具有高活性與選擇性。當(dāng)Pt～Ru/C 催化劑中P t∶R u= 5∶1時, PAP收率可達80% , 此外,還有文獻報道采用 PtS/C 及MoS2/C 作催化劑。
催化劑的載體亦是影響催化劑性能的一大因素。一般選擇活性炭和氧化鋁, 后者有利于貴金屬的回收。實驗表明, 采用一定的工藝制作的高分子載體催化劑,反應(yīng) 500 h不失活, 具有極強的競爭力。
Henke采用多次加入硝基苯的辦法, 生成對氨基酚和苯胺的摩爾比為 3∶1。L ain tze 等人在反應(yīng)體系中加入有機酸 (如甲酸), 收率和選擇性均有提高。加入表面活性劑如季銨鹽類有利于水相和有機相充分接觸, 加快反應(yīng)速度。 此外, 加入二甲亞砜、硫醚等也有抑制副產(chǎn)物苯胺生成的作用?？傊? 硝基苯催化加氫合成 PAP, 具有污染少、能量消耗低的優(yōu)點, 因此最具工業(yè)化價值。
1.在醫(yī)藥工業(yè)中，PAP主要用來合成N-乙酰對氨基酚，是治療感冒的解熱鎮(zhèn)痛劑，還可以用來合成阿的平、撲熱息痛、安妥酮、維生素B、復(fù)合煙酰胺等；
2.在橡膠工業(yè)中, 可合成 40/ONA、 4020、 4030 等對苯二胺類防老劑;
3.在染料工業(yè)中, 可合成發(fā)用染料4-氨基-2-硝基苯酚, 以及硫化染料、苯酸啶酚，是合成偶氮及硫化染料中間體 5-氨基水楊酸的原料；
4.PAP還可以用于生產(chǎn)照相顯影液米土爾 (M eto l) ，也可以直接用作抗氧劑和石油制品添加劑。
[1] 高洪, 袁華. 對氨基苯酚的合成及應(yīng)用述評[J]. 化學(xué)與生物工程, 2000, 17(2):1-2.
[2] 周詩彪, 熊華高, 張維慶, etal. 對氨基苯酚合成工藝探討[J]. 廣東化工, 2009, 36(10):50-51.