123-07-9 / 4-乙基苯酚的制備

背景及概述^[1][2]

4-乙基苯酚又稱對羥基乙基苯。從水中析出者為白色針狀結(jié)晶。有強(qiáng)烈的木酚氣味。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯及常用有機(jī)試劑。大鼠經(jīng)口LD₅₀270mg/kg。天然存在于雞蛋、歐洲酸蔓、豬肉、威士忌、咖啡等中，4-乙基苯酚常用來配制威±忌、朗姆酒、熏豬肉、火腿，用于賠烤食品，還被用來作為食用香料，它同樣是農(nóng)藥的一種中間體，可用來生產(chǎn)一系列的髙擋、低毒、低殘留農(nóng)藥；它還用作橡膠和塑料的防老化劑抗老化劑、表面活性劑、非離子乳化劑，還是有機(jī)合成中間體及化學(xué)試劑。4-乙基苯酚對于研究苯酚結(jié)構(gòu)與多碳鏈之間的作用是一個(gè)很好的模型。

結(jié)構(gòu)^[1，3]

用途^[1-3]

4-乙基苯酚可用作香料，是我國GB2760—1996規(guī)定允許使用的食用香料，用于焙烤食品及人造奶油；如有研究開發(fā)了一種調(diào)配型紫馬鈴薯香精，包括以下重量份的原料組成：異丁醛0.01～2份、異戊醛0.01～2份、乙酸0.01～2份、異戊醇0.1～5份、己醛0.05～2份、2-庚酮0.01～5份、庚醛0.01～5份、4-乙基苯酚0.01～0.5份、己酸甲酯0.01～5份、苯甲醛0.01～5份、己酸0.01～5份、2-辛酮0.01～5份、己酸乙酯0.01～5份、辛酸乙酯0.01～5份、2-十一酮0.005～2份等，以及輔料。提供的香精具有烤紫馬鈴薯特征性風(fēng)味，添加到紫馬鈴薯經(jīng)熱加工品中，能持續(xù)提供紫馬鈴薯特有感官風(fēng)味。

4-乙基苯酚還可用于制備塑料防氧化劑，如2，6-二叔丁基乙基苯酚;制備橡膠防老化劑，如2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基)苯酚;還用作PVP、表面處理劑、環(huán)氧樹脂固化劑、感光材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料的原料。

制備^[4-5]

方法1：一種利用鈀系催化劑催化熱解:生物質(zhì)制備4-乙基苯酚的方法。

以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)和鈀系催化劑按照質(zhì)量比為(10∶1)～(1∶3)進(jìn)行機(jī)械混合，然后在無氧條件下于250～380℃進(jìn)行快速熱解，對熱解氣進(jìn)行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液體產(chǎn)物。所述生物質(zhì)原料為禾本科生物質(zhì)。

所述鈀系催化劑包括載體以及負(fù)載在載體上的鈀金屬，其具體的制備方法如下：首先稱取一定質(zhì)量的硝酸鈀溶于去離子水中，待完全溶解后，向溶液中加入一定量的催化劑載體，在攪拌的條件下緩慢滴入氨水，直至pH值達(dá)到9～10，繼續(xù)在室溫下攪拌12h后過濾，濾餅于100℃下干燥，最后將干燥后得到的固體在保持一定還原溫度的氫氣氣氛下還原，即得負(fù)載鈀的固體催化劑。

方法2：一種活性炭催化熱解甘蔗渣制備4-:乙基苯酚的方法。

以甘蔗渣為原料，活性炭為催化劑，將甘蔗渣與活性炭催化劑按照質(zhì)量比為(10：1)～(1：5)進(jìn)行機(jī)械混合，然后在氫氣氛圍下于240～410℃下進(jìn)行快速熱解，熱解反應(yīng)的時(shí)間少于50s，對熱解氣進(jìn)行冷凝后即可得到富含4-乙基苯酚的液體產(chǎn)物。所述活性炭催化劑為生物質(zhì)通過水蒸氣活化法制備獲得的活性炭，其具體制備方法如下：生物質(zhì)原料經(jīng)破碎至粒徑1mm之下，在惰性氛圍下首先炭化并冷卻；將炭化后的物料在水蒸氣氛圍下活化；冷卻后即得到活性炭。以生物質(zhì)基水蒸氣活化活性炭為催化劑，通過在氫氣氛圍下對甘蔗渣催化熱解，制備富含4-乙基苯酚的液體產(chǎn)物。

需要說明的是，采用其他活化方法獲得的活性炭(例如ZnCl2、H3PO4和KOH等化學(xué)法活化獲得的活性炭、采用CO2等物理活化法獲得的活性炭)并不具備該催化效果，僅僅只有采用水蒸氣活化法獲得的活性炭才具備該催化效果。然而，僅僅依靠活性炭催化熱解甘蔗渣，4-乙基苯酚的產(chǎn)率和選擇性很有限。本最大的有益效果還在于使用氫氣作為反應(yīng)氣，依靠其和活性炭催化劑的協(xié)同作用，大幅提供4-乙基苯酚的產(chǎn)率和選擇性。

氫氣作為一種氫源，在活性炭的催化作用下能夠作為有效的供氫體和4-乙烯基苯酚及其前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，選擇性生成4-乙基苯酚。單獨(dú)采用活性炭催化劑，由于熱解體系中缺乏足夠有效的供氫體，限制了4-乙基苯酚的生成；單獨(dú)采用氫氣，在熱解體系中無法和4-乙烯基苯酚及其前驅(qū)物發(fā)生反應(yīng)，也就無法促進(jìn)4-乙基苯酚的生成；將氫氣和活性炭聯(lián)合使用時(shí)，對于生物質(zhì)熱解過程中生成的各種復(fù)雜的不飽和(含C ＝C鍵)熱解產(chǎn)物基本都不具有催化加氫的效果，僅對于4-乙烯基苯酚及其前驅(qū)物，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化加氫效果，從而可實(shí)現(xiàn)4-乙基苯酚的選擇性制備。

基于這一特點(diǎn)，在氫氣氛圍下，利用活性炭催化熱解甘蔗渣制備4-乙基苯酚的產(chǎn)率和選擇性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此前報(bào)道的在氮?dú)夥諊禄钚蕴看呋療峤飧收嵩苽?-乙基苯酚的產(chǎn)率和選擇性，最高產(chǎn)率至少提高1.5倍以上，選擇性也相應(yīng)大幅提升。由于4-乙基苯酚在液體產(chǎn)物中的純度很高，使其后續(xù)分離提純較為簡單。此外，甘蔗渣熱解形成的焦炭與活性炭催化劑的混合物，可經(jīng)水蒸氣活化后獲得活性炭，繼續(xù)用于制備4-乙基苯酚。

主要參考資料

[1] 實(shí)用精細(xì)化工辭典

[2] 對乙基苯酚理論計(jì)算及單色共振雙光子電離光譜實(shí)驗(yàn)研究

[3] CN201810820338.X一種調(diào)配型紫馬鈴薯香精及其制備方法

[4] CN201410558325.1一種生物質(zhì)催化熱解制備4-乙基苯酚的方法

[5] CN201710127516.6一種活性炭催化熱解甘蔗渣制備4-乙基苯酚的方法