122-59-8 / 苯氧乙酸的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

苯氧乙酸是一種很重要的化學(xué)品，它本身及其下游產(chǎn)品是應(yīng)用廣泛的農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品，具有較長的使用歷史，多年的使用已經(jīng)證明其具有低毒高效、安全性好的特點(diǎn)，廣泛被人們所接受。但這些化學(xué)品的生產(chǎn)過程仍較為落后，多數(shù)仍處于其最初開發(fā)的生產(chǎn)工藝狀態(tài)，具有產(chǎn)率低、廢棄物排放高、廢水量大等諸多缺點(diǎn)。

傳統(tǒng)制備方法是苯氧乙酸在路易斯酸催化下通氯氣完成的，該方法反應(yīng)需要的溫度為45℃～75℃，反應(yīng)過程要嚴(yán)格控制氯氣的通入速度，對設(shè)備要求高，所以條件苛刻，造成生產(chǎn)成本高，且該方法反應(yīng)選擇性低，環(huán)境污染嚴(yán)重；為了避免環(huán)境污染問題，現(xiàn)有技術(shù)提出以冰醋酸和次氯酸鈉為氯化試劑制備對氯苯氧乙酸，該方法需要經(jīng)過多步反應(yīng)才能制備得到對氯苯氧乙酸，制備成本高，且產(chǎn)率只有35％～41％。

現(xiàn)有技術(shù)冰醋酸和磺酰氯為氯化試劑制備對氯苯氧乙酸，反應(yīng)溫度為75℃，可將苯氧乙酸氯化為2，4-二氯苯氧乙酸，產(chǎn)率74％。此工藝使用價(jià)格昂貴的磺酰氯為原料，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，條件要求較苛刻，整個(gè)裝置氣密性要好，否則影響氯氣利用率；由于路易斯酸易水解，要求反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行；溫度適當(dāng)，太高易產(chǎn)生副產(chǎn)物，太低反應(yīng)時(shí)間延長；后處理麻煩。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

苯氧乙酸為白色片狀或針狀結(jié)晶，天然存在于可可豆中，有酸的甜香味，蜂蜜似的味道。外觀為晶狀固體，熔點(diǎn)98～100℃，沸點(diǎn)285℃(分解)。根據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，苯氧乙酸的急性毒性數(shù)據(jù)：口服LD50>5g/kg(大鼠)，皮試LD50>5g/kg(兔子)。可由苯酚和一氯乙酸為原料，在氫氧化鈉溶液里進(jìn)行縮合，先生成苯氧乙酸鈉，然后再酸化即得。

苯氧乙酸

應(yīng)用^[3]

苯氧乙酸衍生物類產(chǎn)品如2，4?D酸、2甲4氯等除草劑有非常廣闊的市場需求，至今已經(jīng)有幾十年的歷史，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是采用酚氯化后和氯乙酸鈉合成，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含氯代酚廢水，對生產(chǎn)環(huán)境和三廢處理都帶來較嚴(yán)重的影響。在先氯化酚后縮合合成氯代苯氧乙酸類除草劑的工藝中，由于酚類氯化產(chǎn)生的含氯的酚不易分離，含氯的副產(chǎn)酚類對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，此外在合成苯氧乙酸的反應(yīng)中，所產(chǎn)生的廢水中所含氯代雜酚對廢水的后處理帶來很大影響，不利于生化降解和排放。

苯氧乙酸烯丙酯又稱為菠蘿醚，是一種單體香料，具有菠蘿樣的水果香氣，并伴有蜜香香調(diào)?？捎糜谌栈憔褪秤孟憔浞?。菠蘿醚一般是由苯氧乙酸和烯丙醇在酸性催化劑和帶水劑的存在下，經(jīng)過酯化反應(yīng)而得。

制備^[2]

苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉遜合成法，近年來也開發(fā)出各種新的合成方法如相轉(zhuǎn)移催化法等。吳小偉等曾報(bào)道了采用濕法合成，用微波法合成苯氧乙酸，收率為84.2％，測熔點(diǎn)為97-98℃，后來王存德等進(jìn)行了拓展，用微波快速合成了系列芳氧乙酸，收率可達(dá)86.8％-94.1％。李記太等報(bào)道了一種兩相合成法，在苯-氫氧化鈉水溶液中，由苯酚和氯乙酸縮合制取苯氧乙酸，得到的產(chǎn)品收率為96.4％。

與經(jīng)典方法比較，該方法的反應(yīng)溫度較低，操作較為簡便，產(chǎn)品收率高，而且重現(xiàn)性好。黃筱玲等[農(nóng)藥，1989,28(6):21]還報(bào)道了用2-氟-4-甲基芐基三甲基溴化銨(氟季銨)為催化劑催化芳基酚與氯乙酸的縮合反應(yīng)，產(chǎn)率為75％。產(chǎn)品熔點(diǎn)與文獻(xiàn)值相符。用氟季銨催化法合成苯氧乙酸，比用液-液、液-固和三相催化法的優(yōu)勢在于：不用有機(jī)溶劑、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率較高和操作簡便。

李英俊等[西北師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1986,2:47-49]曾報(bào)道了用固-液相轉(zhuǎn)移催化法合成芳氧基乙酸。反應(yīng)在固-液相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇(PEG-400)催化下進(jìn)行。卿鳳翎等[化學(xué)試劑，1989,11(4):250]報(bào)道了用自制的高分子催化劑-聚苯乙烯支載的聚乙二醇，在三相催化條件下合成芳氧基乙酸。黃世偉[化學(xué)試劑，1992,14(5):313]等還報(bào)道了快速合成芳氧基乙酸的方法，用極少量的水，產(chǎn)率高達(dá)98％。

梁英等通過正交實(shí)驗(yàn)篩選出最佳工藝條件為苯酚：氯乙酸：氫氧化鈉＝0.9:1.1:2.4，在102℃反應(yīng)5h，收率為69％。

主要參考資料

[1]李金昶, & 王璐. (2001). 固相萃取富集高效液相色譜法測定苯氧乙酸和2,4—二氫苯氧乙酸. 分析化學(xué), 29(5), 580-582.

[2]梁英, & 石小鵬. (2001). 苯氧乙酸的合成研究. 應(yīng)用化工, 30(4), 31-32.

[3]吳潔, 倪沛洲, 江振洲, & 李敏. (2002). 苯氧乙酸類化合物的合成及其降脂活性. 中國藥科大學(xué)學(xué)報(bào), 33(6), 478-482.