122-00-9 / 4′-甲基苯乙酮的合成實驗

4-甲基苯乙酮具有類似山查子花、紫苜蓿、草莓的香味, 可用于配制紫丁香型香精和果實食品香精等, 是重要的化學(xué)中間體。“4-甲基苯乙酮合成”實驗是目前被廣泛采用的經(jīng)典有機化學(xué)教學(xué)實驗之一。

一、實驗步驟

(1) 配制4-甲基苯乙酮的合成產(chǎn)物和標準樣品 (購自Aldrich, 純度95%) 的甲醇溶液:用10μL注射器移取5.0μL4-甲基苯乙酮合成產(chǎn)物, 加入到盛有1.00 m L的HPLC級甲醇的10 m L錐形瓶中, 混合均勻備用。

(2) 待GC-MS聯(lián)用儀穩(wěn)定后, 用5.0μL進樣器分別取1.0μL 4-甲基苯乙酮的合成產(chǎn)物和標準樣品的甲醇溶液進樣分析, GC程序升溫法優(yōu)化后分析條件:70℃為初始溫度, 以25℃/min升溫到170℃, 并保溫1min。

為了便于比較, 采用原始色譜和質(zhì)譜豐度信號除以最強峰豐度信號方法對色譜圖和質(zhì)譜圖進行歸一化。

二、結(jié)果與討論

2.1 快速高效色譜分析條件的建立
首先根據(jù)色譜理論和待分析樣品的特點確立色譜分析條件, 我們嘗試了設(shè)置初始溫度為70、80、90、100℃, 以10、15、20、25℃/min為升溫速率升溫到170℃并保溫1min等各種程序升溫色譜條件, 優(yōu)化出了適宜的色譜條件, 即以25℃/min升溫速率從70℃程序升溫到170℃并保溫1min等各種程序升溫色譜條件, 優(yōu)化出了適宜的色譜條件, 即以25℃/min升溫速率從70℃程序升溫到170℃并保溫1 min, 所得4-甲基苯乙酮合成產(chǎn)物的色譜圖如圖1a所示, 可以清楚地看到, 其分析時間僅約4.5min, 這符合我們快速高效分離和分析的要求, 可以有效解決在實驗教學(xué)實踐中學(xué)生人數(shù)眾多與儀器數(shù)量偏少的矛盾。

2.2 色譜圖和質(zhì)譜圖解析

圖1是4-甲基苯乙酮合成產(chǎn)物和標準樣品的色譜圖和與各色譜峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖。從圖1a可以清楚的看到, 4-甲基苯乙酮合成產(chǎn)物中的各組分實現(xiàn)了完全分離, 以峰面積歸一化法求得各組分的含量依次為4.94%、7.42%、87.03%、0.61%。首先利用質(zhì)譜對這些色譜峰進行定性歸屬, 前三個峰來自于3個甲基苯乙酮 (2-、3-和4-甲基苯乙酮) , 保留時間為4.391min的色譜峰歸屬給2, 4-二甲基苯乙酮。值得注意的是, 因為前三個色譜峰的質(zhì)譜圖高度相似 (見圖1c~1e) , 故不能確切對其進行歸屬, 顯然, 四極桿質(zhì)譜儀在此遇到了困難。據(jù)此, 引導(dǎo)學(xué)生根據(jù)以上實驗結(jié)果并結(jié)合已學(xué)過的理論知識探討以下問題。

根據(jù)色譜原理, 標樣法是很好的定性方法, 可以實現(xiàn)色譜峰的指認和歸屬, 缺點是需要有相應(yīng)的標準樣品, 然而不是每個化合物的標準樣品都能獲得。就“4-甲基苯乙酮的合成”實驗而言, 我們實驗室只有購自Aldrich的4-甲基苯乙酮標樣, 其色譜圖如圖1b所示, 有兩個分別位于3.929和4.015min的色譜峰, 其中4.015min色譜峰的面積百分數(shù)為97.5%, 由此可以指認4.015min附近的色譜峰來自于4-甲基苯乙酮。在完成標準樣品分析的基礎(chǔ)上, 仍需借助各物質(zhì)的物理性質(zhì)參數(shù)的差異推測在特定色譜柱上的色譜出峰順序。一般而言, 各物質(zhì)出峰順序由物質(zhì)的沸點和極性、色譜柱的極性等共同決定, 在弱極性的HP-5MS色譜柱上, 沸點高和極性強的物質(zhì)后流出色譜柱。我們注意到2-、3-和4-甲基苯乙酮的沸點分別為214、218~220、226℃[13,14,15], 其分子極性也依次增加。因此, 可以將圖1a的前3個色譜峰依次指認為2-、3-和4-甲基苯乙酮。

三、結(jié)束語

結(jié)合GC-MS技術(shù), 我們建立了行之有效的快速分析和鑒定4-甲基苯乙酮合成產(chǎn)物的實驗方法, 探索出了提升學(xué)生綜合能力的研究型教學(xué)新方法。從教學(xué)實踐的情況來看, 達成了良好的教學(xué)效果, 提高了學(xué)生的學(xué)識水平和提出問題與解決問題的能力。

參考文獻

[1]吳美芳, 李琳.有機化學(xué)實驗[M].北京:科學(xué)出版社, 2013.

[2]達世祿.色譜學(xué)導(dǎo)論[M].武漢:武漢大學(xué)出版社, 1999.

[3]何華, 倪坤儀.現(xiàn)代色譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:80-179.

[4]汪正范.色譜定性與定量[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2007:11-122.

[5]方惠群, 于俊生, 史堅.儀器分析[M].北京:科學(xué)出版社, 2008:77-392.

[6]楊正華, 張桂琴, 丁孟賢.一種新型氣相色譜手性固定相的制備及其對結(jié)晶外消旋體的拆分[J].分析化學(xué), 1996, 24:869-872.

[7]李臨 (譯) , 王慕鄒 (校) .手性異構(gòu)體的色譜分離[J].國外醫(yī)學(xué) (藥學(xué)分冊) , 1987 (5) :303-305.

[8]王將克, 鐘月明, 羅紅紅, 等.化石中氨基酸對映體的氣相色譜分析[J].實驗技術(shù)與管理, 1987 (4) :19-21.

[9]本杰明J賈津諾威茲, 邁克爾J賈津諾威茲, 霍勒斯F馬丁.氣相色譜儀-質(zhì)譜計聯(lián)用分析系統(tǒng)[M].北京:機械工業(yè)出版社, 1982:58-576.