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可充電鋰離子電池是新一代綠色儲能電池，具有功率密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)穩(wěn)定性好和使用壽命長等突出優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于3C方面、智能聯(lián)網(wǎng)、分布式儲能等領(lǐng)域。鋰離子電池種類繁多，主要由層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰、鎳酸鋰及鎳鈷錳酸鋰，橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰等構(gòu)成，其中層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰具有最高的理論密度值，其體積比能量至今無其他正極材料能夠超越。隨著對鈷酸鋰研究的不斷深入，鈷酸鋰的充電電壓從4.2V逐步升高到4.45V，甚至更高電壓，比容量已經(jīng)達到180~185mAh/g。隨著3C產(chǎn)品更新?lián)Q代越發(fā)頻繁，3C產(chǎn)品“輕薄化、耐用化”是一個發(fā)展趨勢，這對鋰離子電池能量密度提出更高要求。目前主要通過提高截止電壓來提高鈷酸鋰電池的能量密度。提高充電電壓，更多的鋰離子從晶格中脫出，會引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定；材料表層脫鋰程度變高，結(jié)構(gòu)相變從材料表面擴展到顆粒內(nèi)部；高價態(tài)鈷不穩(wěn)定，具有強氧化性，易與電解液反應(yīng)；鈷的溶解伴隨著氧的脫出及產(chǎn)氣的發(fā)生，這些因素都會造成循環(huán)壽命縮短，安全性降低，影響高電壓鈷酸鋰的實際應(yīng)用。為此，研究者提出許多方法進行改進，主流的方法是摻雜、包覆、電解液的優(yōu)化、功能隔膜的使用。摻雜是通過引入其他元素，摻入材料晶格中，優(yōu)化體相結(jié)構(gòu)，抑制充放電過程中相變，從而起到改善循環(huán)的作用；包覆是在表層或淺層引入其他元素，優(yōu)化表面界面結(jié)構(gòu)，抑制表面界面副反應(yīng)，從而起到改善循環(huán)的作用；電解液優(yōu)化及功能隔膜使用，提高電解液及隔膜的抗氧化能力，抑制鋰枝晶生長，提高安全性能，從而改善循環(huán)作用。近年來，研究者們同時進行基于高壓鈷酸鋰表面摻雜、包覆、電解液優(yōu)化及功能隔膜的使用來解決問題，高壓鈷酸鋰的容量及循環(huán)得到改善，截止電壓得到逐步提高。
本文作者對高壓鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、材料合成、存在的問題及改性研究現(xiàn)狀、制備高性能鈷酸鋰的要求做出總結(jié)論述。
鈷酸鋰具有巖鹽相、尖晶石結(jié)構(gòu)相及層狀結(jié)構(gòu)相三種不同類型的物相結(jié)構(gòu)。相層狀結(jié)構(gòu)具有最好的電化學性能，層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰為六方晶系α-NaFeO2構(gòu)造類型，空間群為R-3m，Co原子與最近的O原子以共價鍵的形式形成CoO6八面體，其中二維Co-O層是CoO6八面體之間以共用側(cè)棱的方式排列而成，Li與最近的O原子以離子鍵結(jié)合成LiO6八面體，Li離子與Co離子交替排布在氧負離子構(gòu)成的骨架中，充放電過程中CoO2層之間伴隨著Li離子的脫離和嵌入，鈷酸鋰仍能保持原來的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不發(fā)生坍塌，是鈷酸鋰得到廣泛應(yīng)有的關(guān)鍵。圖1為鈷酸鋰層狀結(jié)構(gòu)圖。
鈷酸鋰充放電過程伴隨著鋰離子的脫出和嵌入，空間結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生變化。當0.93≤x≤1，LixCoO2屬于六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93時，六方晶系H-1相逐漸轉(zhuǎn)變成六方晶系H-2相，兩相比例隨x的變化而變化；0.5≤x＜0.75時，LixCoO2屬于六方晶系(H-2相)；單相H-1和H-2都屬于R-3m空間群，具有相同的對稱性，但兩相晶胞參數(shù)上有所不同，單相H-1通常偏向半導(dǎo)體電導(dǎo)特性，單相H-2通常偏向金屬電導(dǎo)特性[2]；0.45≤x＜0.5時，充電電壓在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礛，屬于P12/m1空間群，這一過程伴隨著晶胞參數(shù)不規(guī)則變化，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是鋰離子和鋰空位空間規(guī)律發(fā)生變化，呈現(xiàn)出有序-無序-有序的變化規(guī)律，晶體參數(shù)的變化導(dǎo)致材料顆粒體積的變化，LixCoO2由六方晶系H-2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本礛，材料晶胞沿c軸膨脹了2.3%[3]；0.28≤x＜0.45時，單斜晶系M向第二個六方晶系O3轉(zhuǎn)變，此相變的發(fā)生為后續(xù)高電壓鈷酸鋰開發(fā)起到引導(dǎo)作用；當x趨向于0時，第二個六方晶系O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙€單斜晶系O1轉(zhuǎn)變，兩相轉(zhuǎn)變在4.5V附近，該相變沿c軸發(fā)生劇烈變化，膨脹了2.6%[3]。圖2為鈷酸鋰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。
G.Ceder等[5]發(fā)現(xiàn)，O3相鈷酸鋰向O1相CoO2轉(zhuǎn)變過程中，存在H1-3的過渡相，該相與O1相及O3相的主要區(qū)別在于Li層的氧八面體與Co層氧八面體的連接方式。O1相結(jié)構(gòu)中，Li層與Co層氧八面體是共面，而O3結(jié)構(gòu)中，兩種八面體為共棱；H1-3結(jié)構(gòu)為共面結(jié)構(gòu)與共棱結(jié)構(gòu)交替排布。圖3為O1、O3及H1-3三種典型鈷酸鋰結(jié)構(gòu)示意圖。
合成鈷酸鋰的常用方法有溶膠凝膠法、低溫共沉淀法及高溫固相法等。表1為鈷酸鋰合成方法及優(yōu)缺點。AbdulAziz等[6]通過溶膠凝膠法制備鈷酸鋰，應(yīng)用在硝酸鋰的水性電解液電池中也具有較高的初始比容量115.49mAh/g。Wu等[7]采用低溫共沉淀法合成鈷酸鋰，在3.0~4.5 [email protected] C，100次循環(huán)可逆比容量為148 mAh/g。
高溫固相合成法其主流工藝是將鋰源、前驅(qū)體鈷源、添加劑按照一定的化學計量比進行混合，混料均勻后在一定的溫度和含氧氣氛下進行燒結(jié)，然后進行粉碎處理及再次燒結(jié)之后的產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。廣東邦普采用固相合成法制備鈷酸鋰，在[email protected] C/0.5 C，50周循環(huán)容量保持率達95%。
4.1鈷酸鋰存在的問題
由于正極材料本身的局限性，高電壓下過量脫鋰導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，產(chǎn)生體相結(jié)構(gòu)變化，伴隨著相變和體積變化，使得晶胞參數(shù)變化、晶界錯位、應(yīng)力變化、顆粒開裂，導(dǎo)致容量快速衰減；體相結(jié)構(gòu)體積變化影響到表面結(jié)構(gòu)變化，使得表面易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致表面熱穩(wěn)定性減弱、金屬溶解、析氧等；表面結(jié)構(gòu)的變化伴隨著界面副反應(yīng)及氧的轉(zhuǎn)移，使得電解液氧化、內(nèi)阻增加、產(chǎn)氣、熱穩(wěn)定及安全性能下降等，導(dǎo)致一系列宏觀電池失效行為。在高電壓下相變的可逆程度是決定鈷酸鋰應(yīng)用的關(guān)鍵，而期望用單一的方法解決高壓鈷酸鋰的問題是不現(xiàn)實的。結(jié)合有效摻雜、共包覆、高壓電解液及新功能隔膜配套使用來緩解鈷酸鋰電池內(nèi)部失效，從而改善高壓鈷酸鋰[3]。圖4為鈷酸鋰電池內(nèi)部失效示意圖。
4.2 摻雜改性
體相摻雜能夠穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變，提高材料循環(huán)性能。體相摻雜包含：(1)低價陽離子摻雜：低價陽離子通常指價態(tài)不高于正三價的離子，主要有鋰空位、鋰離子、鎂離子、鋁離子、鋯離子等。A.R.West等[8]首次將鎂離子引入到鈷酸鋰中，認為鎂離子摻雜更傾向于鈷的位置，使得鈷的價態(tài)提高，產(chǎn)生一種導(dǎo)入型P型半導(dǎo)體摻雜，同時產(chǎn)生部分鋰空位，能夠在一定程度上提高電子電導(dǎo)，其研究成果對后續(xù)鎂離子摻雜起到引導(dǎo)作用。Delmas等[9]認為只有鎂摻雜達到一定的量才能形成連續(xù)通道，表現(xiàn)出金屬特性區(qū)域，才會反應(yīng)出電子電導(dǎo)提升的現(xiàn)象。目前，二價鎂離子是工業(yè)生產(chǎn)最成功摻雜元素之一。三價元素摻雜，主要分為無化學活性的硼、鋁、銥，有化學活性的錳、鎳、鉻等元素。G.Ceder等[10]通過理論計算預(yù)測及實驗證明鋁離子能夠有效提高鈷酸鋰在高壓下的循環(huán)性能及降低成本。Gopukumar等[11]將錳離子摻雜高壓鈷酸鋰中，并充電至4.5V，開創(chuàng)了錳離子在高壓鈷酸鋰中應(yīng)用的先河。三價元素摻雜鋁離子是最成功的一員，鋁離子摻雜進入材料晶胞，取代鈷離子的位置。鋁離子半徑與鈷離子相近，使得鋁離子更易均勻摻雜到鈷層中，并不影響鋰離子的傳輸，同時鋁離子不參與反應(yīng)，起到穩(wěn)定骨架的作用；(2)高價陽離子摻雜：高價陽離子摻雜通常指價態(tài)高于正三價的離子，主要包括鈦、錳、鋯、鉬、鎢等離子。Gopukumar等[12]發(fā)現(xiàn)適量的鈦摻雜能提高材料的放電比容量，同時鈦元素的摻雜后能降低鈷的平均價態(tài)，提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。YongseonKim等[13]通過第一性原理計算及實驗驗證，鈦元素不容易摻雜到鈷酸鋰晶格，更容易富集在材料表面；(3)共摻雜：Zhang Jie Nan等[14]采用鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜，采用同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鎂和鋁元素更容易摻雜進入材料晶體結(jié)構(gòu)中抑制4.5V左右相變；鈦元素則傾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜在高電壓下具有優(yōu)異的首次效率，倍率性能及循環(huán)性能。ZhangJie Nan等從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度對材料進行綜合求證，為設(shè)計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。多種元素共摻雜越發(fā)成為高壓鈷酸鋰摻雜改性的一個發(fā)展方向。圖5為同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鋁(a、d)，鈷(b、e)及鈦(c、f)元素在LiCoO2顆粒中的空間分布；(g)為可視化子域；(h)為子域和整個粒子作為一個整體的體積和表面積的量化；(i)為所有子域的體積分布。
4.3 包覆改性
表面包覆能夠抑制表面元素溶解，穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)，提升電化學性能。表面包覆包括：(1)電子導(dǎo)體包覆：碳元素是一種電子導(dǎo)體材料，J.Kim等[15]通過低溫液相法將碳元素包覆在鈷酸鋰表面，他們發(fā)現(xiàn)碳能夠提高循環(huán)性能、倍率性能及高溫存儲性能；(2)離子導(dǎo)體包覆：LATP是一種良好的離子導(dǎo)體材料，Morimoto等[16]應(yīng)用機械法將電解質(zhì)LATP包覆在鈷酸鋰表面，提高鈷酸鋰在4.5V的循環(huán)性能及倍率性能；(3)電子離子雙導(dǎo)體包覆：電極是一種優(yōu)異的電子離子導(dǎo)體，JoongSun Park等[17]發(fā)現(xiàn)AlWxFy是一種良好的電子離子導(dǎo)體，包覆鈷酸鋰在4.5V下具有優(yōu)異電化學性能；(4)電子離子雙絕緣包覆：常用的有鎂、鋁、鈦、鋯等氧化物。2016年XieMing等[18]發(fā)現(xiàn)，三氧化二鋁包覆的樣品，在4.7V下具有更加優(yōu)異的電性能。A.Yano等[19]發(fā)現(xiàn)在高電壓循環(huán)下，三氧化二鋁包覆鈷酸鋰能夠抑制表層材料開裂，改善電性能。S.S.Jayasree等[20]發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦包覆樣品在高電壓下能夠提高穩(wěn)定性，改善倍率性能。多種元素共包覆也成為高壓鈷酸鋰包覆改性的一個發(fā)展趨勢。
除摻雜包覆外，高壓電解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循環(huán)穩(wěn)定性的一種有效手段。
制備高性能鈷酸鋰的要求
隨著對高壓鈷酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)研究的不斷深入和制備工藝的不斷優(yōu)化，人們發(fā)現(xiàn)，高壓鈷酸鋰需要從材料的晶胞結(jié)構(gòu)、一次品晶體結(jié)構(gòu)、成品顆粒結(jié)構(gòu)、材料表界面化學以及材料大規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)過程進行優(yōu)化，才可以使得高壓鈷酸鋰材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的綜合性能。
(1)晶胞結(jié)構(gòu)：主要通過摻雜或共摻雜而實現(xiàn)調(diào)控，達到優(yōu)化材料的能級結(jié)構(gòu)/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導(dǎo)率/離子電導(dǎo)率或者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提升材料的倍率性能和高壓循環(huán)性能等；
(2)一次顆粒的晶體形貌：通過控制合成條件改變晶體的優(yōu)勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優(yōu)化可以優(yōu)化電化學活性/惰性界面的面積、應(yīng)力釋放路徑、鋰離子擴散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等；
(3)成品顆粒結(jié)構(gòu)：成品顆粒是大顆粒、小顆粒級配形成的顆粒，可以通過改變大小顆粒的粒徑、改變級配比、大小一次顆粒的形貌、大小一次顆粒的大小及分布，獲得最佳的材料加工性能、極片壓實密度、顆粒力學強度，從而提升電池的能量密度等；
(4)材料的表界面化學：主要指顆粒表界面共包覆、顆粒淺層元素濃度梯度化、表界面化學穩(wěn)定化，這種優(yōu)化可以提升材料高溫存儲性能及安全性能。
由于3C及其他領(lǐng)域?qū)﹄姵氐哪芰棵芏纫笤絹碓礁撸焖俪潆娫桨l(fā)流行，鈷酸鋰必然朝著更高電壓、更大倍率方向發(fā)展。高壓鈷酸鋰的難點主要集中在以下幾個方面：
(1)體相結(jié)構(gòu)的控制：在高電壓下，層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰由于過度脫鋰，結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，伴隨著相變及應(yīng)力的產(chǎn)生，過度的應(yīng)力會使顆粒開裂，破壞體相結(jié)構(gòu)，使得循環(huán)性能變差?？梢酝ㄟ^微量元素共摻雜來抵消應(yīng)力，以達到抑制材料開裂的目的；
(2)表面界面結(jié)構(gòu)的控制：主要通過引入新的表面包覆優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)，抑制過渡金屬溶解，抑制表面重構(gòu)，從而達到提高性能的目的；
(3)抑制表層氧的活性：氧的溢出伴隨著過渡金屬溶解及產(chǎn)氣的發(fā)生。通過表層處理及高壓電解液的配套使用，降低材料表面氣體溢出，從而達到提高高溫穩(wěn)定性及循環(huán)性能的目的。
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作者：阮丁山，李斌，毛林林，吳星宇
單位：廣東邦普循環(huán)科技有限公司