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對氨基苯磺酸(4-aminobenzenesulphonate,4-ABS)俗稱磺胺酸,是一種被廣泛用于生產(chǎn)染料、印染助劑、香料、食品色素、醫(yī)藥和農(nóng)藥等化工產(chǎn)品的重要中間體,同時也是很多偶氮染料厭氧脫色后的中間產(chǎn)物.它含有的氨基(—NH2)和磺酸基(—SO3)兩性官能團,使其具有獨特的物理化學性質(zhì),具有高極性,易溶于水,且具有穩(wěn)定的化學結(jié)構(gòu).含有磺酸基芳香胺類化合物的廢水具有高濃度、高色度、高毒性等特點,屬于難生物降解的有機廢水,極易引起嚴重的水體污染。對氨基苯磺酸具有生物毒性,其廢水很難直接用生化法處理,同時對氨基苯磺酸性質(zhì)穩(wěn)定。
對氨基苯磺酸為白色或灰白色結(jié)晶,水合物在100℃時失去水分,無水物在280℃開始分解碳化,相對密度1.485(25/4),微溶于冷水,不溶于乙醇、乙醚和苯,有顯著的酸性,能溶于苛性鈉溶液和碳酸鈉溶液。
關(guān)于對氨基苯磺酸的降解機理有兩種說法,可能與降解菌株的特性有關(guān)系。原兒茶酸是各種不同的芳香化合物降解的重要中間產(chǎn)物,其芳環(huán)裂解方式分為鄰位裂解和對位裂解兩種,相關(guān)的催化劑分別為PCA-3,4,雙加氧酶和PCA-4,5雙加氧酶。S1和S2降解對氨基苯磺酸的過程中,磺酸類底物只能誘導產(chǎn)生PCA-3,4雙加氧酶,即遵從鄰位斷裂。而PNS-1降解對氨基苯磺酸的過程中并沒有檢測到一種黃色的鄰位斷裂的標志性物質(zhì)。能否檢測到中間產(chǎn)物,取決于菌的降解能力,如果菌株可以徹底降解對氨基苯磺酸,則可能在酶的催化作用下,不殘留中間產(chǎn)物,而直接進入三羧酸循環(huán)。
對氨基苯磺酸的生產(chǎn)工藝有固相法和液相法兩種。固相法是將反應好的苯胺硫酸鹽進行烘焙轉(zhuǎn)位,在高溫烘焙下使磺酸基進行分子重排轉(zhuǎn)移到對位、鄰位和間位;這種方法勞動量大,苯胺易揮發(fā)和氧化,產(chǎn)生的焦化物影響產(chǎn)品的質(zhì)量;而液相法是用高沸點有機溶劑作為轉(zhuǎn)位載體,使苯胺硫酸鹽實現(xiàn)分子內(nèi)重排。以上兩種方法是目前普遍使用的工業(yè)化法;但都存在能耗高。生產(chǎn)環(huán)境差的缺點。微波作為有機合成的一種新方法,具有節(jié)約能耗,加熱均勻,反應速度快等長處而成為有機合成化學的熱點。
1.對氨基苯磺酸的微波合成
在100 mL圓底燒瓶中加入新蒸的苯胺5 mL,燒瓶用冷水浴冷卻,在振蕩下分批加入濃硫酸,然后將圓底燒瓶置于微波爐內(nèi),安裝好回流冷凝管和攪拌裝置。在攪拌下,先以65 W的功率加熱1 min,再以一定微波功率,一定反應時間加熱反應。反應完畢取出圓底燒瓶,待反應物稍冷,在攪拌下趁熱倒入盛有30 mL冷水的燒杯中,用少許熱水沖洗反應瓶,洗液并入燒杯中,冷卻,抽濾。將粗產(chǎn)品用水重結(jié)晶,并加活性炭進行脫色,產(chǎn)品真空干燥。
2.苯胺硫酸鹽微波轉(zhuǎn)位制備對氨基苯磺酸
向500mL的具攪拌的三口圓底燒瓶中加入100mL苯胺,在攪拌下緩慢從滴液漏斗滴入200—250mL95%的硫酸,溫度自然上升至190℃ ,在此溫度保溫反應后,將反應物料倒入瓷盤;物料經(jīng)冷卻固化得到苯胺硫酸鹽。將50g苯胺硫酸鹽樣品裝入WX-3000微波快速消解儀的密閉熔樣罐中,通過消解儀控制面板的顯示屏逐步調(diào)整微波輻射功率和溫度,輻射反應到規(guī)定時間出料。經(jīng)過轉(zhuǎn)位后的物料溶解于5%的氫氧化鈉溶液,過濾并加入少量無水亞硫酸鈉,用硫酸調(diào)整pH= 2結(jié)晶出對氨基苯磺酸。
3.溶劑法合成對氨基苯磺酸
（1）溶劑處理
溶劑汽油沸程為160～200℃ ,對該溶劑進行惰性化處理。具體方法如下:在溶劑中加入適量濃硫酸,在攪拌下使其充分接觸,達一定時間后,倒入分液漏斗,靜置分層,放出廢液,將處理過的溶劑水洗至中性。取一定量的溶劑,加入0.05%的高錳酸鉀水溶液適量,充分振蕩,靜置分層,放出高錳酸鉀溶液與原液比色,若溶液深淺無變化,證明處理過的溶液中所含少量的不飽和烴類已除凈,溶劑為惰性。
（2）實驗操作
將60 mL溶劑汽油和0.1 mol苯胺加入裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝器和溫度計的四口瓶中,在攪拌下慢慢滴入濃硫酸使其成鹽。滴畢,待完全成鹽后,將溫度慢慢升至170～ 175℃ ,保持6 h,進行脫水轉(zhuǎn)位反應。在反應期間,不斷滴入溶劑,同時溶劑又不斷被蒸出,保持反應器內(nèi)總?cè)軇┝炕静蛔?。反應結(jié)束后,降溫,傾出溶劑,加水,加少量無水亞硫酸鈉,待其溶解后,用Na2CO3溶液調(diào)pH= 7～8,過濾,棄去濾渣,在濾液中加入少量無水亞硫酸鈉,用稀硫酸酸化至pH= 2。經(jīng)過濾,洗滌,烘干即得產(chǎn)品。產(chǎn)品純度> 98%。
1.工藝過程：
在1000立升代夾套并附有攪拌裝置的磺化鍋中。首先投入折成100解的硫酸214公斤,開動攪拌將折成100多的苯胺200公斤慢慢滴入磺化鍋中。并用苯胺滴加度速控制鍋內(nèi)溫度在155-160℃,約兩小時滴加完畢后,漸逐將有機載熱體加熱劑—聯(lián)苯混合物蒸氣通入磺化鍋夾套,此時開始升溫操作,當鍋內(nèi)反應物料溫度上升達205℃時停止升溫,并在攪拌情況下保溫一段時間隨物料水份的不斷脫出,鍋內(nèi)溫度可達215℃,待溫度無上升趨勢后,便認定磺化反應結(jié)束,經(jīng)自然冷卻降溫后的粉末狀對氨基苯磺酸用真空抽至貯料倉。
2.工藝條件:
苯胺與濃硫酸磺化反應式為:
圖1為苯胺與濃硫酸磺化反應式
（1）配料比
苯胺與硫酸磺化作用為等分子反應,為使反應完全,加之苯胺價格貴,故采用苯胺:硫酸=1:1.015公斤一分子。硫酸用量少。會使苯胺反應不徹底,消耗提高;硫酸用量多,使對氨基苯磺酸中無機酸含量增大,不僅會腐蝕設備和管路,而且在下一道工序中和時勢必要消耗大量純堿,造成不應有的浪費和損失,同時易產(chǎn)生冒罐跑料事故。
（2）反應溫度
苯胺與硫酸磺化生成對氨基苯磺酸的反應,分兩個階段進行。其一是成鹽反應,該反應是一強烈的放熱反應;其二為磺化轉(zhuǎn)位反應,該反應則是吸熱反應,要想在同一設備中進行上述兩個反應,溫度控制則是關(guān)鍵,為使成鹽反應徹底故以滴加苯胺度速控制成鹽溫度155-160℃,而苯胺硫酸鹽的轉(zhuǎn)位是在150℃以上時才會進行,這樣成鹽與轉(zhuǎn)位間的溫度差,便是成鹽后的一段升溫時間。但轉(zhuǎn)位溫度不宜太高,最后物料溫度以215℃為限,過高會使物料炭化,含量降低。
（3）反應時間
成鹽反應時間從滴加苯胺開始到開始轉(zhuǎn)位為止以2.5-3小時為宜,轉(zhuǎn)位反應視熱源供應情況以3-4小時最為合適。
（4）攪拌形式與速度
苯胺與硫酸的磺化反應,分為成鹽與轉(zhuǎn)位兩個階段,成鹽乃是液態(tài)反應,而轉(zhuǎn)位反應時物料則由液態(tài)轉(zhuǎn)為固態(tài),要使上述兩個反應在同一設備中進行,既要考慮到液態(tài)反應時的充分攪拌,又要考慮到形成固態(tài)后攪拌的阻力,和制成粉末狀物料。為使兩個反應達到完全,對攪拌裝置的形式、速度、功率等必須進行合理的選擇,我廠采用強度大的傘齒輪減速,漿式和錨式聯(lián)合攪拌器,攪拌速度為57轉(zhuǎn)/分;電機功率為10瓦。
（5）轉(zhuǎn)位加熱
苯胺硫酸鹽的轉(zhuǎn)位是一吸熱反應,采用聯(lián)苯混合物做加熱劑,其加熱形式為氣相強制循環(huán),聯(lián)苯混合物蒸氣鍋爐的最高壓力控制在1公斤/cm2以上。
（6）氣力出料
粉末狀的對氨基苯磺酸采取氣力輸送,出料的方法用真空抽至貯料倉,備下道工序使用。
1.對氨基苯磺酸作為磺酸類芳香化合物的典型代表,用途十分廣泛,是一種重要的染料中間體,它可用于生產(chǎn)酸性橙Ⅱ、酸性嫩黃2G、酸性媒介黃棕4G、酸性媒介深黃GG、直接黃GR、活性黃K-RN、艷紅K-10B、艷紅K-2G、棗紅K-DG以及紫K-3R等還可用于制造印染助劑,如溶解鹽B、熒光增白劑BG、熒光增白劑BBU、防染鹽H等,還是香料、食品色素、醫(yī)藥建材等行業(yè)的理想原料中間體。
2.可用于防止小麥銹病的農(nóng)藥,對小麥銹病有內(nèi)吸治療作用,稱為敵銹鈉。
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