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【背景及概述】[1][2]
碳化鈦化學(xué)式TiC。具有金屬光澤的鋼灰色晶體。具有導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性隨溫度升高而降低，故表現(xiàn)出金屬性。是一種很硬的高熔點(diǎn)化合物，其硬度僅次于金剛石，顯微硬度2850 kg/mm2。屬NaCl型正方晶系，晶格常數(shù)a=4.173×10-8cm.熔點(diǎn)3150℃，沸點(diǎn)4820℃，相對密度4.9。與TiN、 TiO具有相同的晶格和相同的參數(shù)，故彼此間可形成一系列的連續(xù)固溶體。在 H2氣中加熱至1500℃以上時(shí)逐漸發(fā)生脫C作用。與N2氣在1200℃以上發(fā)生反應(yīng)形成可變組成的混合碳氮化鈦Ti(C，N)。在800℃時(shí)被氧化的速度緩慢，但粉末狀TiC在O2中于600℃便可燃燒生成TiO2和CO2。在1200℃時(shí)與O2 氣反應(yīng)生成TiO2和CO。不與水作用，但在700℃以上時(shí)可與水蒸汽作用生成 TiO2、CO和H2。與CO不發(fā)生作用，與CO2在1200℃發(fā)生反應(yīng)生成TiO2和 CO。不溶于鹽酸和堿液，溶于硝酸和王水中。工業(yè)上是在1900℃—2000℃下還原熔煉鈦鐵礦精礦與碳的混合物制得。用于制造硬質(zhì)合金，也用作研磨劑和弧光燈的電極。TiC有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著微波合成納米TiC粉體技術(shù)的進(jìn)一步完善及產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用納米TiC粉體制備相應(yīng)材料的性能將會有很大的改善和提高，有的可能有質(zhì)的飛躍，前景誘人，用途廣闊。
【應(yīng)用】[3]
1.碳化鈦在復(fù)相材料中的應(yīng)用
碳化鈦陶瓷屬于超硬工具材料，TiC和TiN、WC、A12O等原料制成各類復(fù)相陶瓷材料，這些材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，是切削刀具、耐磨部件的優(yōu)選材料，同時(shí)他們具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，又是電極的優(yōu)選材料。
1）刀具材料：TiC復(fù)相陶瓷刀具自二十世紀(jì)六十年代研制成功以來，已得到了較為廣泛的應(yīng)用，由于基體中彌散了一定比例的硬質(zhì)顆粒TiC，這種復(fù)合刀具不僅進(jìn)一步提高了硬度，同時(shí)也在一定程度上改善了斷裂的韌性，故切削性能比純 刀具提高很多。A12O3-TiC系統(tǒng)陶瓷還可以用于裝甲材料。作為刀具材料，硬度高于(C、N)，而Ti(c、N)中由于有N使它對鋼等被切削材料的摩擦系數(shù)大為降低。給切削帶來很多優(yōu)點(diǎn)。將Ti 與(C、N)組成復(fù)相陶瓷，可以結(jié)合二者的長處，制備出有前途的刀具材料 。
2）宇航部件：在航天領(lǐng)域中，許多設(shè)備的零部件如燃?xì)舛妗l(fā)動機(jī)噴管內(nèi)襯、渦輪轉(zhuǎn)子、葉片以及核反應(yīng)堆中的結(jié)構(gòu)件等都要高溫下工作，因此必須具有很好的高溫強(qiáng)度。鎢有很高的熔點(diǎn)、好的高溫強(qiáng)度和好的熱穩(wěn)定性。而作為熱結(jié)構(gòu)材料得到廣泛的應(yīng)用，但其強(qiáng)度隨溫度上升而明顯下降¨ 。考慮到難熔碳化物TiC、ZrC具有3000~C以上的熔點(diǎn)，具有很好的高溫強(qiáng)度，而且與鎢的相容性好、熱膨脹系數(shù)相近，并且具有比鎢低得多的密度。TiCp/w和ZrCp/w復(fù)合材料的強(qiáng)度隨溫度上升而逐漸提高。TiCp/w和ZrCp/w分別在1000℃和800℃有最高的強(qiáng)度，與各自的室溫強(qiáng)度相比提高顯著。而后溫度繼續(xù)上升，強(qiáng)度下降。復(fù)合材料這種奇特的高溫強(qiáng)度是由于w 基體隨溫度提高由脆性轉(zhuǎn)化為塑性，使得TiC和ZrC顆粒在高溫下對塑性基體的增強(qiáng)作用愈加顯著，導(dǎo)致復(fù)合材料有極好的高溫強(qiáng)度。而TiC顆粒比ZrC顆粒對基體有更好的高溫增強(qiáng)效果。
3）堆焊焊條：TiC可以用于堆焊焊條，從國內(nèi)外應(yīng)用的堆焊焊條來看，堆焊層硬度HRC>50的都是以CrxCy，WC等硬質(zhì)點(diǎn)強(qiáng)化的，這種系列堆焊焊條雖然有較好的耐磨性，但堆焊層的抗裂性隨硬度的提高而急劇下降。焊接時(shí)須預(yù)熱400-600℃ ，直接影響到耐磨堆焊焊條的推廣應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究表明，鈦鐵的加入量增多，堆焊層中的TiC數(shù)量增加，其堆焊層的硬度就越高，其耐磨性也隨之增高，因?yàn)門iC硬度高，且彌散分布，可極大提高堆焊層的硬度及耐磨性，這種新型焊條硬度HRC>60，在低碳鋼和低合金鋼試板上連續(xù)堆焊50cm長的焊縫，可堆焊多層，層間水淬不裂，是堆焊焊條類型的新突破。
2. 碳化鈦用于涂層材料
1）金剛石涂層：金剛石工具的制造方法主要是粉末冶金孕鑲法。由于金剛石是非金屬，與一般金屬或合金間有很高的界面能，致使金剛石表面不能被低熔點(diǎn)金屬或合金浸潤，其粘結(jié)性能差，近年來，許多學(xué)者對增強(qiáng)金剛石與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度作了大量研究。最廣泛采用的方法是活性金屬法，即在金屬結(jié)合劑中加入少量鈦、鉻、釩等活性金屬，工具在液相燒結(jié)時(shí)，由于活性金屬是高碳化合物形成元素，與金剛石親和力大，易向金剛石表面富集，從而實(shí)現(xiàn)金剛石與金屬結(jié)合劑的冶金結(jié)合。但界面強(qiáng)度受活性金屬加入量及燒結(jié)溫度、時(shí)間等參數(shù)的影響，并要求結(jié)合劑溶化才能實(shí)現(xiàn)活性金屬向界面富集，因該法不適用于金剛石與金屬粉體短時(shí)間固相的熱壓燒結(jié)。
基于以上原因，許多學(xué)者希望尋求其他途徑來改善金剛石表面與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度，大量研究發(fā)現(xiàn)，在金剛石表面通過物理或化學(xué)鍍覆某些強(qiáng)碳化物形成金屬或合金，則這些金屬或合金在高溫下能和金剛石表面的碳原子發(fā)生界面反應(yīng)，生成穩(wěn)定的金屬碳化物，這些碳化物(如C)一方面與金剛石表面存在較好的鍵合，另一方面能很好的被胎體金屬所浸潤，能大大增強(qiáng)金剛石與胎體金屬之間的粘結(jié)力。在刀具上沉積一層碳化鈦，可以使刀具的使用壽命提高3-5倍。
2）聚變堆中的抗氚涂層：在聚變堆研究中，研究聚變環(huán)境中涂層材料的防氚滲透問題是聚變堆材料研究的重要課題之一，目前主要研究氧化物、碳化物涂層材料及氮化物和碳化物的復(fù)合涂層材料的抗氚滲透層。人們關(guān)心的是涂層材料的抗氚滲透層在很大的溫度梯度和熱循環(huán)條件下和在等離子體輻照條件下的穩(wěn)定性。研究表明，TiC涂層材料和TiN+TiC復(fù)合涂層材料，經(jīng)化學(xué)熱處理后在TiC表面層生成的抗氚滲透層，能抗H 離子輻照和抗很大的溫度梯度和熱循環(huán)。這些涂層材料的抗氚滲透層長時(shí)間使用性能穩(wěn)定。
3）電接觸材料涂層;TiC在新型復(fù)合電接觸材料中有著廣泛的應(yīng)用前景。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上每年用于觸頭材料的銀占全部銀用量的四分之一，能否使銀基復(fù)合材料的性能進(jìn)一步提高且使其含銀下降，是材料工作者共同關(guān)注的問題，銀鎢系觸頭材料自1935年問世以來得到了廣泛的應(yīng)用，但是銀鎢系觸頭存在接觸電阻不穩(wěn)定，在使用過程中溫度逐漸升高的現(xiàn)象，這是由于在分?jǐn)噙^程觸頭表面材料中鎢的氧化并形成三氧化鎢和絕緣的鎢酸鹽。
4）掘進(jìn)機(jī)截齒涂層：在提高掘進(jìn)機(jī)截割頭截齒壽命方面，TiC也發(fā)揮重要作用，截齒是掘進(jìn)中直接也巖石接觸的零件，其壽命大小直接影響到掘進(jìn)效率，S100、EBJ160等掘進(jìn)機(jī)的截齒存在硬度低、耐磨性能差、摩擦系數(shù)大、耐腐蝕性差、熱傳導(dǎo)性差等缺點(diǎn)，應(yīng)用真空測射鍍碳化鈦膜技術(shù)可以解決上述難題，鍍TiC膜后，可使截齒硬度接近金剛石，壽命提高3-5倍。
3. 碳化鈦用于制備泡沫陶瓷
泡沫陶瓷作為過濾器對各種流體中的夾雜物均能有效地除去，其過濾機(jī)理是攪動和吸附。過濾器要求材料的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是在冶金行業(yè)中用的過濾器要求高熔點(diǎn)，故此類材料以氧化物居多，而且為適應(yīng)金屬熔體的過濾，主要追求抗熱震性能的提高。碳化鈦泡沫陶瓷比氧化物泡沫陶瓷有更高的強(qiáng)度、硬度、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性以及耐熱和耐腐蝕性。
4. 在紅外輻射陶瓷材料方面的應(yīng)用
碳化鈦是一種金屬間化合物，通常情況下表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)價(jià)態(tài)上的變化，而本體系是在高溫還原條件下制備的樣品，部分鈦離子有變價(jià)現(xiàn)象出現(xiàn)，變價(jià)的鈦離子固熔入堇青石結(jié)構(gòu)中占據(jù)的結(jié)構(gòu)位置，這種結(jié)構(gòu)上的變化，使材料的輻射性能與單相比在3tma附近的發(fā)射率明顯的改善，有利于在高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【制備】[3]
合成TiC粉體有多種方法，每種方法合成的TiC粉體其粒子大小、粒度、分布、形態(tài)、團(tuán)聚狀況、純度及化學(xué)計(jì)量各有不相同。
1. 碳熱還原法
工業(yè)用TiC粉體最初用碳黑還原Ti0)來制備，反應(yīng)溫度范圍1700-2100℃，反應(yīng)式如方程：
因?yàn)榉磻?yīng)物以分散的顆粒存在，反應(yīng)進(jìn)行的程度受到反應(yīng)物接觸面積和炭黑在T 中的分布的限制，使產(chǎn)品中含有未反應(yīng)的炭和Ti，在還原反應(yīng)過程中，由于晶粒生長和粒子間的化學(xué)鍵合，合成的TiC粉體有較寬的粒度分布范圍，需要球磨加工。反應(yīng)時(shí)間較長，約在10-20小時(shí)，反應(yīng)中由于受擴(kuò)散梯度的影響使合成的粉體常常不夠純。
2. 直接碳化法
直接碳化法是利用Ti粉和炭分反應(yīng)生成TiC，反應(yīng)式如方程：
由于很難制備亞微米級金屬粉，該方法的應(yīng)用受到限制，上述反應(yīng)需5—20小時(shí)才能完成，且反應(yīng)過程較難控制，反應(yīng)物團(tuán)聚嚴(yán)重，需進(jìn)一步的粉磨加工才能制備出細(xì)顆粒TiC粉體。為得到較純的產(chǎn)品還需對球磨后的細(xì)粉用化學(xué)方法提純。此外，由于金屬鈦粉的價(jià)格昂貴，使得合成TiC的成本也高。
3. 化學(xué)氣相沉積
該合成法是利用TiCI4，H2和c之間的反應(yīng)，反應(yīng)式如方程(3)：
反應(yīng)物與灼熱的鎢或炭單絲接觸而進(jìn)行反應(yīng)，TiC晶體直接生長在單絲上，用這種方法合成的TiC粉體，其產(chǎn)量、有時(shí)甚至質(zhì)量嚴(yán)格受到限制，此外，由于TiCl4和產(chǎn)物中的HCL有強(qiáng)烈的腐蝕性，合成時(shí)要特別謹(jǐn)慎。
4. 高溫自蔓延合成法(SHS)
SHS法源于放熱反應(yīng)。當(dāng)加熱到適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，細(xì)顆粒的Ti粉有很高的反應(yīng)活性，因此，一旦點(diǎn)燃后產(chǎn)生的燃燒波通過反應(yīng)物Ti和C，Ti和C就會有足夠的反應(yīng)熱使之生成TiC，SHS法反應(yīng)極快，通常不到一秒鐘。該合成法需要高純、微細(xì)的Ti粉作原料，而且產(chǎn)量有限。
5. 反應(yīng)球磨技術(shù)制備納米TiC粉體
反應(yīng)球磨技術(shù)是利用金屬或合金粉末在球磨過程中與其他單質(zhì)或化合物之間的化學(xué)反應(yīng)而制備出所需要材料的技術(shù)。用反應(yīng)球磨技術(shù)制備納米材料的主要設(shè)備是高能球磨機(jī)，其主要用來生產(chǎn)納米晶體材料。反應(yīng)球磨機(jī)理可分為兩類：一是機(jī)械誘發(fā)自蔓延高溫合成(SHS)反應(yīng)，另一類為無明顯放熱的反應(yīng)球磨，其反應(yīng)過程緩慢。
6. 微波合成納米TiC
用微波合成TiC粉體。研究表明，用微波合成TiC納米粉體，產(chǎn)物的粒度與所用的原料的粒度有關(guān)，同時(shí)也與所用原料的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)。因此，選擇合適的原料和工藝條件，利用微波技術(shù)可以較低的溫度條件下(1300'：C)合成出團(tuán)聚少，性能優(yōu)異的納米TiC粉體。
7. 其他幾種實(shí)驗(yàn)方法
反應(yīng)要在高真空并加熱至2000'：C的條件下才能進(jìn)行。而另一個(gè)試驗(yàn)方法是將Ti置于甲烷CH4氣體中，用多脈沖激光器處理碳化合成TiC粉體。這些方法的能耗較大、成本高、而且制備的粉體其物理、化學(xué)特性也不理想。另一種方法是利用碳化熱還原反應(yīng)的原理，首先裂解丙烯氣體，使裂解后的碳c均勻地沉積在高純、納米級TiC顆粒表面，使反應(yīng)物接觸面積增大，阻止TiO2顆粒間的團(tuán)聚，以合成亞微米級(<0.1 )高純的TiC粉體，合成溫度為l550℃，4小時(shí)。
【主要參考資料】
[1] 森維, 徐寶強(qiáng), 楊斌, 等. 碳化鈦粉末制備方法的研究進(jìn)展[J]. 輕金屬, 2010 (12): 44-48.
[2] 鐵合金辭典
[3] 劉陽, 曾令可, 胡曉力, 等. 碳化鈦的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 中國陶瓷, 2002, 38(5): 7-10.