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碳化鉭硬度大、熔點(diǎn)高、高溫性能好,主要用作硬質(zhì)合金添加劑。添加碳化鉭能細(xì)化硬質(zhì)合金的晶粒,是其熱硬度、抗熱沖擊和抗熱氧化等性能得到顯著提高。長(zhǎng)期依賴(lài)多以單一的碳化鉭添加到碳化鎢(或碳化鎢與碳化鈦)中,與黏結(jié)劑金屬鈷混合、成型、燒結(jié)生產(chǎn)硬質(zhì)合金。為了降低硬質(zhì)合金成本,往往使用鉭鈮復(fù)合碳化物,目前主要使用的鉭鈮復(fù)合物有:TaC:NbC為80:20及60:40兩種,碳化鈮在復(fù)合物中的最高量達(dá)到40%(一般認(rèn)為不超過(guò)20%為好)。
TaC的制備方法有碳熱還原金屬氧化物、碳與Ta直接反應(yīng)、金屬鹵化物與碳?xì)浠衔锏臍庀喾磻?yīng)等。
(1)還原法
制備工藝主要為:氧化鉭或碳粉末與碳混合,在高溫、氫氣保護(hù)下或真空條件下進(jìn)行一次及二次碳化生成碳化鉭。需要進(jìn)行二次碳化的原因是第一次碳化由于多種因素的影響,碳化不徹底,產(chǎn)品中的化合碳、游離碳及雜質(zhì)等都難達(dá)到要求。二次碳化在真空條件下過(guò)量的碳與鉭生成碳化物。影響碳化物質(zhì)量的主要因素有:配碳量、原料粒度與純度、裝料方式、碳化溫度、碳化時(shí)間、二次碳化等。上述方法只能制備塊狀或大顆粒狀的TaC。
從工業(yè)角度考慮,金屬氧化物的碳熱還原法是使用得最廣泛的一種方法,但其還原溫度在1500℃以上,反應(yīng)速率十分緩慢,更高溫度反應(yīng)時(shí)TaC顆粒容易長(zhǎng)大,降低其力學(xué)性能。工業(yè)上,利用球磨法制備微米級(jí)碳化鉭粉末,方法是將固體碳球和五氧化二鉭混合后放在真空和氬氣氣氛中球磨,在1700℃的高溫下,進(jìn)行還原和滲碳處理,可以得到粒度尺寸大于2μm的碳化鉭粉末。
為了加快反應(yīng)速度,改善傳統(tǒng)方法的缺陷,微波還原法可以很好地提高粉末擴(kuò)散速率,使反應(yīng)溫度降低50-100℃,并縮短處理時(shí)間,節(jié)省能量,節(jié)約成本。其制備工藝為:Ta2O5+碳黑在1250℃-1500℃微波還原,加熱速度大于100℃/min,超過(guò)1400℃時(shí),Ta2O5完成轉(zhuǎn)化為T(mén)aC,而沒(méi)有生成任何中間相或Ta的低價(jià)氧化物。
(2)化合法
化合法是一種常見(jiàn)的固相法制備TaC工藝。在一定的條件下,T啊和C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)直接生成TaC:
Ta(s)+C(s)→TaC(s)
陳為亮等[iii]在真空條件下,1500℃合成了TaC,研究了鉭粉的碳化機(jī)理發(fā)現(xiàn),實(shí)際碳化溫度(1300-~2100℃)下,由于Ta2C的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓比TaC的小得多(約小52-57kJ/mol),碳化初期生成Ta2C的趨勢(shì)很大。碳原子通過(guò)TaC層擴(kuò)散進(jìn)入Ta2C間隙中,Ta2C晶格中碳原子濃度逐漸提高,TaC層逐漸向Ta2C核心推進(jìn),最終完全轉(zhuǎn)化為單相TaC顆粒。
(3)化學(xué)氣相沉積法
CVD法制備TaC涂層需要用到源物質(zhì)-TaCl5。TaCl5在500K時(shí)氣化,將氣化了的TaCl5做為氣源倒入CVD爐,與其他導(dǎo)入的還原氣氛一起沉積生成TaC,其反應(yīng)過(guò)程如下:
TaCl5+CmHn+H2→TaC+HCl+H2
用CVD工藝制備TaC涂層時(shí)其工藝控制性好、可設(shè)計(jì)涂層成分和結(jié)構(gòu),但由于存在殘余熱應(yīng)力,所制備涂層易出現(xiàn)裂紋。而且沉積TaC時(shí)易伴隨生成Ta2C,同時(shí)對(duì)設(shè)備性能的要求及維護(hù)較嚴(yán)格,制備成本高。
熱絲CVD也可用于制備TaC涂層。將Ta絲加熱到2000℃以上,激活氣體進(jìn)行沉積,而由于Ta熔點(diǎn)高,高溫沉積時(shí)Ta絲不發(fā)生變形,沉積速率高。Tsutsumoto[iv]在啊H2-CH4氣氛中,30托壓力下,將φ0.5mm的Ta絲加熱到2500℃進(jìn)行CVD。
(4)液相浸漬法
LPI是以焊Ta前驅(qū)體為浸漬劑,對(duì)胚體進(jìn)行浸漬、固化,通過(guò)熱處理使含Ta前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為T(mén)aC的過(guò)程。崔紅等[v]以研磨好的Ta2O5為原料粉末,利用超聲震蕩法使其均勻分布于樹(shù)脂匯總,浸漬一定密度的C/C材料(約0.5g/cm3),經(jīng)固化、炭化、高溫?zé)崽幚淼裙ば?,制備TaC含量不同的C/C復(fù)合材料(密度達(dá)1.90g/cm3)。
此工藝的優(yōu)點(diǎn)是材料中Ta2O5含量容易控制,工藝簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn),成本低。缺點(diǎn)是需要高壓設(shè)備為使TaC達(dá)到一定含量,需要進(jìn)行反復(fù)浸漬,工藝繁雜,周期長(zhǎng)。此外由于浸漬劑有一定的粘度,難以浸入到坯體的微米、亞微米孔隙中,生成的TaC難以呈連續(xù)網(wǎng)狀分布,從而導(dǎo)致最終所制備材料有一定的孔隙度,材料的性能降低。
(5)溶膠-凝膠(sol-gel)
溶膠-凝膠法制備涂層的基本原理是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽做為前驅(qū)體,溶于溶劑中形成均勻溶液,溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng),反應(yīng)生成物聚集成幾個(gè)納米左右的粒子,并形成凝膠,再以溶膠為原料對(duì)各種基材進(jìn)行涂膜處理,溶膠膜經(jīng)凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜,最后在一定溫度下燒結(jié)可得到所需涂層。
(6)有機(jī)前驅(qū)體熱分解炭化法
該工藝是以沸點(diǎn)較低的過(guò)渡金屬有機(jī)前驅(qū)體為原料,高溫下,使其分解,然后在H2和CH4的混合氣流中高溫炭化分解產(chǎn)物,制備碳化物的過(guò)程。Souza等[vi]從氧化鉭中合成了草酸鉭前驅(qū)體。在硫酸氫鈉中加熱氧化鉭使之溶解,將熔融產(chǎn)物溶于硫酸后,用氨水中和,生成Ta2O5·H2O沉淀,將陳定溶于等摩爾的草酸或草酸氨溶液中,制備草酸鉭前驅(qū)體,并在CH4-H2氣氛中進(jìn)行熱解 、碳化,1000℃即可獲得TaC粉末。制備的TaC粉末在惰性氣氛中經(jīng)1400℃、10h燒結(jié)后,致密度可達(dá)理論值的96%。
該工藝中,碳化時(shí)由于發(fā)生氣一固反應(yīng),降低了TaC生成溫度,比傳統(tǒng)炭熱還原Ta2O5制備TaC的溫度低500℃左右。但是,制備草酸擔(dān)前驅(qū)體的過(guò)程十分繁瑣,限制該工藝的廣泛使用。
碳化鉭的主要用途是硬質(zhì)合金,電容器,電子器件、高溫構(gòu)件、化工設(shè)備和穿甲彈等。
碳化鉭在硬質(zhì)合金中發(fā)揮了重要作用,它通過(guò)改善纖維組織和相變動(dòng)力學(xué)而提高合金性能,使合金具有更高的強(qiáng)度,相穩(wěn)定性和加工變形能力。碳化鉭的熔點(diǎn)非常高(4000℃),熱力學(xué)穩(wěn)定性好(熔點(diǎn)時(shí)△Gf=-154kj/mol)。鉭能夠特別有效地促進(jìn)成核作用,防止凝固后期形成的核晶脆性薄膜中析出碳[i]。其作用主要為:(1)阻止硬質(zhì)合金晶粒的長(zhǎng)大;(2)與TiC一起形成WC和Co之外的第三彌散相,從而顯著增加硬質(zhì)合金抗熱沖擊、抗月牙洼磨損及抗氧化的能力,并提高其紅硬性。
研究者對(duì)于TaC對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金的增強(qiáng)作用進(jìn)行了大量的研究。林木壽認(rèn)為添加TaC能提高γ相中W的固溶度[ii];Suzuki H等認(rèn)為T(mén)aC可擴(kuò)大WC-Co合金兩相區(qū)寬度,因而可調(diào)節(jié)合金的碳含量[iii];劉壽榮[iv]的研究表明,Ta在γ相中的固溶使W固溶度下降,而C在γ相中固溶度相應(yīng)提高,因而TaC可稍微提高WC-Co合金的碳含量,同時(shí)TaC可延緩WC在γ相中溶解析出過(guò)程,可以阻止WC晶粒普遍長(zhǎng)大。實(shí)際應(yīng)用中,由于TaC在γ相中固溶度有限(w=0.3%),而人們通常在合金中所添加的TaC量都已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出此飽和固溶度值,TaC必然主要以TaC-WC固溶體形式析出而以游離態(tài)存在,但其晶粒尺寸(1μm~2μm)大于WC晶粒尺寸(<1μm),因此,游離的TaC-WC固溶體晶粒不可能完全分布在WC-γ相界上。
TaC以不同的方式加入到合金中,也會(huì)極大的影響合金的性能。余振輝研究表面,TaC以TiC-TaC-W C固溶體相較之以單質(zhì)形式加入到合金中,形成的WC核TiC-TaC-WC相有著較粗的亞晶尺寸和較小的微觀應(yīng)變,且前者具有較好的物理力學(xué)性能和較長(zhǎng)的切削壽命 。
近年來(lái),過(guò)渡金屬碳化物由于具有化學(xué)穩(wěn)定性,硬度高,抗氧化及耐腐蝕能力強(qiáng),電阻系數(shù)低等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。碳化物納米材料在金屬涂層,工具,機(jī)器零部件以及復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在所有的碳化物納米線材料中,碳化銀是最受歡迎的材料之一,也是潛力最大的材料之一。碳化鉭不但繼承了碳化物納米材料諸多優(yōu)點(diǎn),還具有其自身的獨(dú)特一面。如硬度高(常溫下莫氏硬度為9-10、熔點(diǎn)高(大約為3880℃)、楊氏模量高(283-550GPa)、導(dǎo)電性強(qiáng)(電導(dǎo)率25℃時(shí)為32.7-117.4μΩ·cm)、高溫超導(dǎo)(10.5K)、抗化學(xué)腐燭及熱震能力強(qiáng)、對(duì)氨分解及氫氣分離有很高的催化活性。
目前,通過(guò)碳熱還原法,熱等離子體,溶劑熱,溶膠凝膠,微波加熱,堿化物還原,自蔓延高溫合成以及高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)等方法,己經(jīng)制備出了碳化鉭粉末及須狀碳化鉭。
在碳化物中,耐熔性最好的是碳化鉭(TaC)(熔點(diǎn)3890℃)和碳化鉿(HfC)(熔點(diǎn)3880℃),其次是碳化鋯(ZrC)(熔點(diǎn)3500℃)。在高溫下,這幾種材料機(jī)械性能極好,大大超過(guò)最好的多晶石墨,尤其碳化鉭,是在2900℃-3200℃溫度范圍內(nèi)唯一能保持一定機(jī)械性能的材料,但其缺點(diǎn)是對(duì)熱震極為敏感,碳化物的低導(dǎo)熱系數(shù)和高熱膨脹系數(shù),成為宇航材料中應(yīng)用的最大障礙。而將碳化鉭加入到炭/炭復(fù)合材料中,將擁有更高的導(dǎo)熱性和更低的熱膨脹條件,發(fā)揮難熔金屬的抗氧化性和耐燒蝕性。
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