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二氧化釕是一種藍(lán)黑色金紅石型晶體，相對(duì)密度6.97，能溶于熔融的堿，不溶于水和酸。高溫時(shí)能被氫還原。受熱高于800℃分解。制法：在500～700℃時(shí)，由氧氣與三氯化釕作用，或在1250℃時(shí)由氧氣與金屬釕直接作用可得，用途：用作化學(xué)試劑。
二氧化釕(RuO2) 由于具有較高的質(zhì)量比電容，優(yōu)異的導(dǎo)電性、較寬的電位窗口以及高度的氧化還原可逆性等優(yōu)點(diǎn)，是迄今為止性能最優(yōu)異的法拉第贗電容材料。
RuO2 按照結(jié)構(gòu)特征可分為晶態(tài)和無定型態(tài)，當(dāng)用作超級(jí)電容器時(shí)，無定型態(tài)RuO2 的比電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶態(tài) RuO2，產(chǎn)生該結(jié)果的原因是結(jié)晶態(tài) RuO2 的剛性較大，難以膨脹，因此氧化還原反應(yīng)只能在電極材料的表面進(jìn)行，導(dǎo)致電極材料的有效利用率低。而無定型態(tài)二氧化釕(RuO2·xH2O) 則有利于電解質(zhì)離子在其體相內(nèi)部擴(kuò)散，因而氧化還原反應(yīng)不僅發(fā)生在電極表面，而且也可以深入至電極內(nèi)部，導(dǎo)致電極材料的有效利用率提高。但是，無定型態(tài)RuO2 存在導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，這對(duì)于超級(jí)電容器電極材料是不利的因素。如何在提高RuO2 材料的比電容同時(shí)又能提高其導(dǎo)電性是獲得高性能RuO2電極材料的關(guān)鍵。
鄧玲娟等報(bào)道了采用高溫固相反應(yīng)制備了層狀RuO2，利用離子交換法將其剝離得到RuO2納米片分散液，將該分散液經(jīng)過冷凍干燥后獲得了RuO2 納米片剝離重組物( ERRuO2 )。通過XRD和SEM 對(duì)各制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在三電極體系中研究了制備產(chǎn)物的電容性能。
如圖1 所示，前驅(qū)物RuO2·xH2O 為典型的無定型結(jié)構(gòu)。而利用高溫固相法制備的 Na-RuO2 的XRD 譜圖在 12°、24°和 36°等位置出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，峰形對(duì)稱、尖銳，說明所得產(chǎn)物具有好的結(jié)晶性和規(guī)整的結(jié)構(gòu)，歸屬于類 α-NaFeO2 型層狀氧化釕的特征衍射。該結(jié)果說明所制備的Na-RuO2 具有典型層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.73 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道值完全符合。Na-RuO2 經(jīng)離子交換插層處理之后，所得濕態(tài)物質(zhì)的衍射圖顯示之前規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰徹底消失，只在 2θ為20～40°之間出現(xiàn)了一個(gè)較寬的“饅頭包”。
以上的結(jié)果說明，H-RuO2 在 TMAOH 水溶液中攪拌 10 天并經(jīng)過超聲處理之后， 層狀氧化釕材料完全剝離。將氧化釕膠體分散液冷凍干燥后即得到了 RuO2剝離重組物 ERRuO2，ERRuO2 又顯示了規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，( 003) 衍射面層間距為 0. 97 nm。氧化釕層板的厚度為0. 45 nm，TMA+的厚度為0. 5 nm， 該衍射 結(jié)果充分說明在 ERRuO2材料中TMA+插入到了氧化釕層板間。但是相對(duì)于 Na-RuO2，ERRuO2的 XRD 譜中衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化，這是由于樣品經(jīng)冷凍干燥而來， 層間水分子去除速度較慢， 因此導(dǎo)致層與層之間的結(jié)合非常松散，因此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基元在空間排布的長(zhǎng)程有序性變差。
圖2為 Na-RuO2 與 ERRuO2 的 SEM 照 片。Na-RuO2 為直徑約為3μm、 接近于六邊形的塊狀材料，并且可以觀察到較為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這與之前 XRD 分析結(jié)果是一 致 的。而 ERRuO2 的SEM 照片顯示出了絲狀、 多褶皺、 大片層形貌，這是由于剝離氧化釕納米片在干燥過程中層間失水堆積成大片材料所致。
RuO2·xH2O、Na-RuO2 及 ERRuO2 材料制備電極的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線如圖3所示。通常較小掃描速度和較低電流密度能夠使電極反應(yīng)得以充分進(jìn)行。RuO2·xH2O 電極在 0. 0 ～1. 0 V vs. SCE 電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了一對(duì)寬化的氧化還原峰，這是含水氧化釕電極贗電容的典型特征。ERRuO2 電極的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了一對(duì)非常明 顯 的 氧 化 還 原 峰， 與 前 驅(qū) 物 的 RuO2·xH2O 電極的循環(huán)伏安曲線有很大的區(qū)別。Na-RuO2 電極的循環(huán)伏安曲線介于 RuO2·xH2O 和ERRuO2電極的循環(huán)伏安曲線之間，且在相同的掃描速度下，ERRuO2 電極的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積大于 RuO2·xH2O 和 Na-RuO2 電極， 說明 ER-RuO2 材料的電容性能優(yōu)于其他兩種材料。
圖 3( b) 是 RuO2·xH2O、 Na-RuO2 和 ERRuO2電極在電流密度為0. 25 A g( 1 時(shí)的恒流充放電曲線，三種電極材料均顯示出了偏離等腰三角形的形狀，這是贗電容材料的特征。在相同的測(cè)試條件下，ERRuO2 電極的放電時(shí)間最長(zhǎng)，說明其比電容量是最大的。根據(jù)公式( 1) 計(jì)算出這三種材料的質(zhì)量比電容分別為 367、 308 和 645 Fg－1，這也與之前循環(huán)伏安測(cè)試分析的結(jié)果是一致的。
[1] 化合物詞典
[2]鄧玲娟,林道繁,李莉沙,李丹陽,李康馨.高比容量二氧化釕電極材料制備[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(07):1053-1057.