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2，2'-聯(lián)喹啉及其衍生物作為重要的有機(jī)原料，廣泛用于醫(yī)藥、檢測、光電材料等領(lǐng)域。聯(lián)喹啉可與多種金屬形成共軛體系的金屬配合物，在微量金屬的檢測和含量的測定領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，2，2'-聯(lián)喹啉又稱亞銅試劑，與一價銅離子反應(yīng)呈紫色，是測定亞銅的高選擇性試劑。2，2'-聯(lián)喹啉-4，4'-二甲酸二鈉是優(yōu)良的蛋白質(zhì)檢測試劑。聯(lián)喹啉的衍生物作為有機(jī)發(fā)光件的摻雜劑，在光導(dǎo)，光電轉(zhuǎn)換，光電化學(xué)催化，光敏，氣敏等方面有重要的應(yīng)用價值，顯示了良好的應(yīng)用前景。隨市場需求的迅速增長，其發(fā)展前景廣闊。
2，2'-聯(lián)喹啉的合成目前文獻(xiàn)報道有以下幾種。
方法一：由喹啉的格氏試劑和鹵代喹啉在Ni或Pd等金屬配合物催化下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法需要先由喹啉制備鹵代喹啉和喹啉的格氏試劑，再偶聯(lián)得到2，2'-聯(lián)喹啉，操作復(fù)雜，成本較高，反應(yīng)需要用到催化劑配體，易對環(huán)境造成污染。
方法二：以醋酸鈀為催化劑，鹵代喹啉為原料，通過Ullman型還原偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。此法同樣需要先由喹啉制備鹵代喹啉，提高了生產(chǎn)成本；且所用催化劑較為昂貴，不能回收重復(fù)利用。
方法三：將鄰氨基苯甲醛與2-喹啉基甲基甲酮在乙醇中混合后，加入氫氧化鉀，反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。此法原料成本較高，且產(chǎn)品純度較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。以上合成2，2'-聯(lián)喹啉的方法，或是原料成本太高，或是使用昂貴的催化劑。
本發(fā)明目的在于提供一種2，2'-聯(lián)喹啉合成的方法，尤其是在Pd/C催化下存在下，以H2O/PEG為溶劑，以喹啉為原料高效率的得到2，2'-聯(lián)喹啉的方法。此法原料成本低，操作簡單，收率高，對環(huán)境污染小，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：以如式（II)所示的喹啉為原料，以Pd/C為催化劑，在水和聚乙二醇體系溶劑中，于80?140°C反應(yīng)4?20h，反應(yīng)液后處理得2，2，-聯(lián)喹啉；所述的水和PEG體系溶劑中聚乙二醇和水的質(zhì)量比為0.2?2:1;所述Pd/C催化劑Pd擔(dān)載量為1%?10%;所述聚乙二醇（PEG)為分子量在400?6000的PEG，所述的Pd/C催化劑質(zhì)量與喹啉的質(zhì)量比為0.1?1:1;所述的水/聚乙二醇體系溶劑的用量和喹啉的質(zhì)量比為3?10:1。
本發(fā)明所述的水和PEG體系溶劑中水和聚乙二醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1;所述的Pd/C催化劑與喹啉的質(zhì)量比優(yōu)選為0.4:1;所述的水/聚乙二醇體系溶劑的用量和喹啉的質(zhì)量比優(yōu)選為6:1。本發(fā)明所述的聚乙二醇為PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000，優(yōu)選為PEG-400。
本發(fā)明所述Pd/C催化劑，Pd擔(dān)載量優(yōu)選為5%。本發(fā)明所述Pd/C催化劑，方便地按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式合成，可以參照《Pd/C催化劑的制備、表征及活性研究》（張建遠(yuǎn)，康保安.印染助劑.2006年第23巻第5期34頁）中介紹的方法制備，也可采用市售商品。本發(fā)明所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為120°C，所述反應(yīng)時間優(yōu)選為10h。
本發(fā)明所述反應(yīng)液后處理步驟為：將反應(yīng)液過濾，得濾渣和濾液，濾液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層蒸發(fā)溶劑，得2，2'-聯(lián)喹啉粗品，重結(jié)晶，得2，2，-聯(lián)喹啉。
本發(fā)明所述濾渣經(jīng)過水洗，得回收Pd/C催化劑重復(fù)利用。本發(fā)明所述方法具體按如下步驟進(jìn)行：以如式（II)所示的喹啉為原料，以Pd擔(dān)載量為5%的Pd/C為催化劑，在水和聚乙二醇質(zhì)量之比為1:1的水和聚乙二醇體系溶劑中，于120℃反應(yīng)10h，反應(yīng)液過濾，得濾渣和濾液，濾液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層蒸發(fā)溶劑，得2，2'-聯(lián)喹啉粗品，重結(jié)晶，得2，2，-聯(lián)喹啉；濾渣經(jīng)過水洗，得回收Pd/C催化劑重復(fù)利用；所述聚乙二醇為分子量400的PEG,所述的Pd/C催化劑質(zhì)量與喹啉的質(zhì)量比為0.4:1，所述的水/聚乙二醇體系溶劑的用量與喹啉的質(zhì)量比為6:1。
本發(fā)明所述的合成2，2'-聯(lián)喹啉方法的有益效果主要體現(xiàn)在：(1)以喹啉為原料，成本低，副反應(yīng)少，未反應(yīng)的喹啉可以回收利用。(2)以水/PEG做溶劑，無污染，后處理簡單，產(chǎn)品收率和純度高。(3)使用價格較低的Pd/C為催化劑，可以回收重復(fù)使用，且收率不降低，成本低，對環(huán)境影響小。
以下實施例所用的1%、5%、10%Pd/C催化劑均為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品。實施例l在50mL圓底燒瓶中依次加入H20(5.0g)，PEG-400(1.0g)、喹啉（1.0g),攪拌均勻后，加入W的Pd/C催化劑(0.1g)在80°C反應(yīng)20h，將反應(yīng)液冷卻抽濾，濾餅Pd/C用水洗，可回收重復(fù)使用；濾液用乙酸乙酯萃取，將溶劑蒸發(fā)，濃縮，析出晶體，即得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得白色2，2'-聯(lián)喹啉晶體0.12g，收率11.9%，熔點196?197℃。