118-58-1/柳酸芐酯的應用

背景及概述^[1][2]

柳酸芐酯中文別名水楊酸芐酯，無色油狀液體，具有微弱的琥珀香、果香、花香香脂香氣。幾乎不溶于水，溶于乙醇等有機溶劑。凝固點為24～26℃，沸點為300℃，相對密度d²⁵₂₅為 1. 176～1. 180，折射率n²⁰_D為1. 5790～1. 5820，閃點>100℃。天然存在在依蘭依蘭油、報春花油、康乃馨油、香石竹油中均有存在。目前，水楊酸芐酯已經(jīng)報道的合成方法有酸催化法、酯交換法、相轉移催化法、微波合成法等。這些方法雖然有其獨特之處，但仍存在著反應條件苛刻、反應時間過長、環(huán)境污染嚴重等不足。

應用^[2，6-7]

水楊酸芐酯又名鄰羥基苯甲酸芐酯，是一種具有琥珀香、麝香氣息，又有花香、膏香與木香的無色液體。用于杏子、桃子、梅子、香蕉和生梨等食用香精中增強香味，此外作為防曬添加劑用于化妝品中，可保護皮膚免受紫外線的損害。

在依蘭、鈴蘭、香羅蘭、茉莉、梔子、金合歡、素心、香石竹、紫丁香、晚香玉等日用香精中用作定香劑。極微量地應用于桃子、生梨、香蕉、杏子、草 莓、覆盆子等食用香精中。其應用舉例如下：

1. 制備一種果香味香水制劑，

其由以下按質量百分比配置而成：由玉米為主原料發(fā)酵、脫臭制得的酒精，去離子水、水果提取物，香精，麝香，水楊酸芐酯以及十四酸異丙酯；一種果香味香水的制備方法，在反應器中加入由玉米發(fā)酵脫臭而得的酒精，并在容器中加入麝香、水楊酸芐酯攪拌溶解在避光放置一周，之后再溶液中加入去離子水、水果提取物、茶葉提取物、香精和十四酸異丙酯，在-10°溫度下攪拌混溶5小時后進行過濾，將過濾后的溶液在陳化間與20°的溫度下陳華30天，最后將陳華后的產(chǎn)品過濾及灌包后即得到香水制劑。優(yōu)點是：即平抑了香水酒精味，提高了香水的清香和優(yōu)雅品味，又大大提高了香水的留香效果。

2.制備一種水性油墨用桂花香精，

按重量百分比計算，由1%-30%的桂花香精、5%-55%的復合改性低聚糖和去離子水組成；桂花香精由β-紫羅蘭酮、二氫-β-紫羅蘭酮、芳樟醇、α-己基桂醛、α-戊基桂醛、水楊酸異戊酯、水楊酸芐酯、苯甲酸芐酯、佳樂麝香、香茅醇、香葉醇、桂醇、康釀克油、十四醛、質量百分比濃度為1%的硫代薄荷酮、松油醇、鄰氨基苯甲酸甲酯、桂花提取物、乙醇組成。本發(fā)明還提供了上述水性油墨用桂花香精的制備方法。

本發(fā)明采用復合改性低聚糖為壁材，將桂花香精進行包覆，形成桂花納米膠囊緩釋香精，從而提高香精的留香和水溶性，使其適用于水性油墨的加香。上述水性油墨用桂花香精香氣細膩、逼真，天然感強，留香持久。

3. 制備一種水性油墨用麝香香精，

按重量百分比計算，由1%-30%的麝香香精，5%-55%的復合改性低聚糖和去離子水組成；麝香香精由環(huán)十五內(nèi)酯、麝香105、佳樂麝香、東京麝香、葵子麝香、麝香T、龍涎香醚、巖薔薇浸膏、麝葵子油、水楊酸芐酯、檀香803、檀香208、香根油、廣藿香油、甲基紫羅蘭酮、蘇合香膏、質量百分比濃度為10%的吲哚、香葉油、香豆素和乙醇組成。

本發(fā)明還提供了上述的水性油墨用麝香香精的制備方法，采用復合改性低聚糖為壁材，將麝香香精進行包覆，形成麝香納米膠囊緩釋香精，從而提高香精的留香和水溶性，使其適用于水性油墨的加香。本發(fā)明得到的水性油墨用麝香香精香氣透發(fā)、細膩、逼真，留香持久。

制備^[2-5]

有三種方法可以合成水楊酸芐酯。一是催化水楊酸與苯甲醇進行酯化反應，二是水楊酸甲酯與苯甲醇進行酯化交換反應。三是水楊酸與氯化芐進行相轉移催化反應。雖然三種方法成本較低，但產(chǎn)生的雜質對其香氣產(chǎn)生較大的影響。

在用聚乙二醇-400 為相轉移催化劑的條件下，其產(chǎn)品收率較高，但是工藝復雜，操作不便。在以四丁基溴化銨、三乙基芐基氯化銨和聚乙二醇-400 相轉移催化劑中，四丁基溴化銨催化效果最好，其反應時間較短且操作簡單，易于工業(yè)化。

方法1：在裝有溫度計、回流冷凝管的三口圓底燒瓶中，加入水楊酸鈉 ( 0. 25mol，40. 2g) 和氯化芐( 0. 1mol，12. 6g) ，加入 200mL 的 N，N-二甲基甲酰胺溶劑。將反應混合物磁力攪拌，加熱至100℃反應，隨著反應進行，析出白色氯化鈉沉淀。反應結束后，過濾去除沉淀。濾液先減壓蒸餾收 集 N，N-二甲基甲酰胺 ( 50℃～ 51℃/2660Pa) 循環(huán)使用，再減壓蒸餾收集水楊酸芐酯( 170℃～ 172℃/533Pa) 22. 43g，收率 98. 4% 。

方法2：在干燥的 250 mL 圓底燒瓶中加入一定量的苯、水楊酸、芐醇、DCC 和 DMAP，立即有白色絮狀沉淀生成，室溫放置 3．5 h。抽濾，濾液用 10 ％Na2CO3 溶液洗數(shù)次，再用飽和 NaCl 溶液洗至中性，加入一定量無水 MgSO4，過夜，過濾，蒸餾回收苯后，再減壓精餾，收集 205 ℃～ 208 ℃／ 3465 Pa產(chǎn)品即為水楊酸芐酯。

方法3：固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法：取水楊酸鹽、氯化芐、催化劑A 和催化劑B加入反應容器中，在80-200℃的環(huán)境下反應2-20h，反應完成后，加水使反應液分層，分離出有機層，然后依次對有機層進行洗滌、脫水和減壓蒸餾處理，收集164-165℃/725-735Pa的餾分(即在725-735Pa中的一個壓力值下收集沸點為164-165℃的餾分)，即得產(chǎn)品；所述催化劑A為冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一種或兩種以上的組合；所述催化劑B為堿金屬鹵鹽；所述水楊酸鹽與氯化芐的摩爾比為0.8-2：1；所述催化劑A與氯化芐的摩爾比為 1-10：100，所述催化劑B與氯化芐的摩爾比為1-10：1000。

主要參考資料

[1] 合成香料工藝學

[2] 水楊酸芐酯的綠色合成

[3] 水楊酸芐酯合成新方法研究

[4] 水楊酸酯的合成與應用

[5] CN201410831560.1固液相轉移催化合成水楊酸芐酯的新方法

[6] CN201410578670.1一種果香味香水制劑及其制備方法

[7] CN201510537928.8一種水性油墨用桂花香精及其制備方法

[8] CN201510538466.1一種水性油墨用麝香香精及其制備方法