118-52-5 / 1，3-二氯-5，5-二甲基海因的應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

二氯二甲基海因又名 1，3-二氯-5，5-二甲基海因、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、二氯海因、DCDMH 等，英文名稱 1，3-Dichloro-5，5-dimethylhydantoin、1，3-dichloro-5，5-dimethyl-2，4-imidazolidinedione、Dactin、Halane 等，，白色四面棱柱體結(jié)晶粉末 （工業(yè)產(chǎn)品有粒狀和片狀等多種規(guī)格），有輕微的氯刺激性氣味，容易吸潮，吸潮后部分水解。 易溶于氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、對稱四氯乙烷、苯等有機溶劑和濃硫酸中。加熱至沸點時變?yōu)?棕色且迅速燃燒。

理論有效氯含量 72.1%，工業(yè)品為 68%～70%。在水中能緩慢釋放出次氯酸，當(dāng) pH 值≥9 時 迅速分解。干燥儲存較穩(wěn)定，在 60℃貯存 100 天有效氯損失約 1.5%。二氯二甲基海因是氧化劑和氯化劑，具有腐蝕性。二氯二甲基海因與目前消毒劑行業(yè)產(chǎn)量最大的氯代異氰尿酸類產(chǎn)品相比，具有氣味小、毒性小、貯存 穩(wěn)定性好、水解殘留物降解快等優(yōu)點。

盡管其價格高于氯代異氰尿酸類產(chǎn)品，國外該產(chǎn)品的生產(chǎn)和消費的 增長均已超過氯代異氰尿酸類產(chǎn)品，成為氯代異氰尿酸類產(chǎn)品的更新?lián)Q代產(chǎn)品。 Karl Slotta 等人于 1926 年首次合成二氯二甲基海因，美國、以色列等國家于上世紀 80 年代開始使 用二氯二甲基海因為消毒劑，用量每年以 20%以上的速度遞增。

制備^[3]

步驟1：5，5-二甲基海因的合成。1）碳銨加熱合成法 反應(yīng)瓶中加入 46 ml(0.5 mol)丙酮氰醇、30 ml 水，加熱，攪拌下在 20 min 內(nèi)分次加入 80 g(0.7 mol) 碳銨，然后分段控溫，反應(yīng) 2 h，反應(yīng)完，趁熱將反應(yīng)液 傾入燒杯中，冷卻后過濾，得到白色固體產(chǎn)物 44.8 g，產(chǎn)率 70 %，m.p.180.4182.8 ℃，濾液經(jīng)濃縮處理，得到 黃色固體，經(jīng)重結(jié)晶 、過濾 、烘干，得到淺黃色固體 9.8 g，收率 15 %，m.p.180182 ℃，總產(chǎn)率 85 %?；?qū)⑸鲜?所得濾液不經(jīng)濃縮處理，直接作下一次反應(yīng)的溶液，操 作步驟同上，如此反應(yīng)循環(huán)重復(fù)使用五次，單次產(chǎn)率為 82 %95 %。

步驟2：5，5-二甲基海因的產(chǎn)品純化。將裝有 20 ml 蒸餾水的燒杯置于 80 ℃水浴中恒溫，加入粗產(chǎn)品至接近飽和(約 22.07 g)，然后冰浴冷卻重結(jié) 晶，干燥，即得無色針狀或白色粉末產(chǎn)品 20.14 g，回收率 為91.3 %。此濾液可回收利用。

步驟3：1，3-二氯-5，5-二甲基海因的合成 在裝有機械攪拌:、回流冷凝管和滴液漏斗的 250 ml 三頸瓶中加入 8.25 g(0.206 mol)氫氧化鈉及 5 ml 水，攪拌溶解，冷至 010 ℃，緩慢引入氯氣 2.24 l(約 0.10 mol)，完畢后，加入 12.8 g(0.10 mol)5，5-二甲基 海因固體，攪拌反應(yīng) 5 min 后，再緩慢引入氯氣 2.46 l (約0.11 mol)保持，完畢后繼續(xù) 攪拌反應(yīng) 20 min，冷卻過濾，粗產(chǎn)品用 100 ml 水洗滌三 次，抽干，50 ℃以下真空干燥得淡黃色固體或白色固體 18.0 g，產(chǎn)率為 91%，

應(yīng)用^[1-3]

二氯二甲基海因是一種新型的氯代酰亞胺類消毒殺菌劑及漂白劑，主要用作水處理劑、消毒殺菌劑、水果保鮮劑等，具有高效、廣譜、安全、穩(wěn)定的特點，能強烈殺滅真菌、細菌、病毒和藻類。廣泛應(yīng)用于游泳池消毒、飲用水消毒、水產(chǎn)養(yǎng)殖、廢水及工業(yè)循環(huán)水處理、餐具消毒、食品與化妝品生產(chǎn)設(shè)備消毒、醫(yī)藥衛(wèi)生及娛樂場所環(huán)境消毒等領(lǐng)域。

二氯二甲基海因能改善水質(zhì)，使水中氨、氮下降，溶解氧上升，維護浮游生物優(yōu)良種群，殘留物短期內(nèi)完全生物降解，無任何環(huán)境污染。使用本品不受水體 pH 值和水質(zhì)肥瘦影響，具有緩釋性，有效性持續(xù)長。二氯二甲基海因用于農(nóng)作物霉病防治和牲畜口蹄疫防治等。

在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，二氯二甲基海因能防治 鰻魚的敗血病、爛鰓病、腐皮?。晃r蟹類的白斑病、顫抖病、黑班病、絲狀細菌?。患佐~的紅底板病、癤 瘡病、出血病、紅脖子病、肝腎病、白底板病、水霉病、纖毛蟲??；淡水魚類的暴發(fā)性出血病、赤皮病、爛鰓病、腸炎、打印病、豎鱗病，白頭白嘴??；貝類的嗜水氣胞菌病、孤菌病等。

隨著水產(chǎn)養(yǎng)殖集約化方 式的普及，養(yǎng)殖水域的污染日趨嚴重，病原微生物在水體里大量繁殖，導(dǎo)致水產(chǎn)動物細菌性疾病流行，嚴重阻礙水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的進一步發(fā)展。漂白粉、漂粉精等有效氯含量低，易失效；二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿 酸則水溶性差，對水產(chǎn)動物有強刺激性，易引發(fā)炎癥。選擇一種有效氯含量高、穩(wěn)定性好、刺激性小的消毒 劑用于養(yǎng)殖水體，已成為廣大漁民的迫切愿望。

復(fù)方二氯海因消毒劑的理化性能、毒理、定量殺菌效果。室溫下復(fù)方二氯海因消毒劑有效期至少 1 年，對皮膚無刺激。LD50為 2489mg/kg。18～22℃，對金黃色葡萄球菌的殺滅率 99.9%需 50mg/L 有效氯作用10min；對大腸桿菌殺滅率 99.9%需20mg/L 有效氯作用10min；對枯草桿菌 黑色變種芽胞殺滅率 99.9%需 400mg/L 有效氯作用 60min；破壞 HBsAg 抗原性需 500mg/L 有效氯作用 20min 或 400mg/L 有效氯作用 30min。

滅菌效果受有機物影響較小。經(jīng)過檢測，二氯二甲基海因與二氯異氰尿酸鈉的殺菌作用相似，二氯二甲基海因復(fù)方消毒劑的殺菌作用，明顯較前兩種單藥為優(yōu)。二氯二甲基海因及其復(fù)方消毒劑的殺菌 效果隨有機物增加而下降，受溫度影響較小。其單藥與復(fù)方均低毒、無刺激性，對金屬腐蝕性較小，貯存 較穩(wěn)定。二氯二甲基海因復(fù)方消毒劑的輔助成分有甲基海因、溴化鉀、十二烷基硫酸鈉、硅酸鈉、三聚磷酸鈉、無水硫酸鈉等，一般 100g 粉劑中含有效氯≥33g。

在 18～22℃，含有效氯 50mg/L 溶液對懸液中金黃色葡萄球菌作用 15min，含有 效氯 20mg/L 溶液對大腸桿菌作用 15min，含有效氯 800mg/L 溶液對枯草桿菌黑色變種芽胞作用 60min，殺滅率均達 100%。有機物對其殺菌效果有一定影響。該劑于 54℃存放 14d，有效氯含量下降率＜1.24%。小鼠經(jīng) 口灌胃 LD50為 2489mg/kg。對家兔皮膚刺激反應(yīng)積分為 0，小鼠蓄積系數(shù) K＞5，小鼠骨髓微核試驗陰性。

以含 50mg/L 有效氯二氯二甲基海因消毒劑溶液對大腸桿菌作用 2min，含 100mg/L 有效氯溶液對金黃色葡萄球菌作用 10min，含 100mg/L 有效氯溶液對枯草桿菌黑色變種芽胞作用 20min，殺滅率均＞99.90%。含 1000mg/L 有效氯溶液作用 15min，可將 HBsAg 抗原性完全破壞。

其 1500mg/L 有效氯溶液對不銹鋼、鋁、銅、碳鋼分別有輕度至重度腐蝕作用。常溫下作用 15min，復(fù)方消毒劑 對枯草桿菌黑色變種芽孢殺滅率達 100％；500mg/L 過氧乙酸或 300mg/L 有效氯單一成分對其殺滅率分別為 99.94％、97.82％。有機物對復(fù)方消毒劑殺菌效果有一定影響。過氧乙酸與二氯二甲基海因具有協(xié)同殺菌作用。

主要參考資料

[1] 1，3-二氯-5，5-二甲基海因的合成研究

[2] 1，3-二氯-5，5-二甲基海因的合成及殺菌性能研究

[3] 二氯二甲基海因的生產(chǎn)和應(yīng)用