117344-32-8 / 雙醚芴的制備

概述^[1]

雙醚芴為白色粉末狀物質(zhì)，可溶于甲苯、無水乙醇、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷等有機(jī)溶劑。其是一種高穩(wěn)定性的新型有機(jī)化工原料，主要用于合成耐熱性、透明性優(yōu)異且具有高折射率聚合物單體（例如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚酯、聚醚或多醚等）的原料，而這些高折射率聚合物主要應(yīng)用于光學(xué)透鏡、光學(xué)鏡頭、光學(xué)薄膜、塑料光纖、光盤基片、耐熱性樹脂或工程塑料等材料中，在全世界需求量很大。目前在韓國、日本、臺灣和美國十分令人關(guān)注，發(fā)展很快。隨著我國對聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂等聚合物光學(xué)樹脂材料需求的增加，雙醚芴的市場應(yīng)用前景非?？捎^。雙醚芴及其下游產(chǎn)品的合成技術(shù)研究與開發(fā)在國內(nèi)也屬于一個新課題，為加大我國功能性高分子材料及其光學(xué)膜材料的開發(fā)，帶動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展，加強(qiáng)雙醚芴合成工藝技術(shù)的研究與開發(fā)對我國國防科技、高新技術(shù)領(lǐng)域及社會發(fā)展與進(jìn)步具有重要意義。

制備^[2]

現(xiàn)有日本專利技術(shù)中生產(chǎn)雙醚芴的方法有金屬交換型蒙脫石方法（JP2000191577）、固載雜多酸催化合成法（JP2007197368、JP200723016）和濃硫酸催化合成法（JP1998045654）。對于這些技術(shù)中的金屬交換型蒙脫石方法，目前市場上出售的蒙脫石催化劑是采用其與金屬氯化物反應(yīng)制造金屬交換而得的，首先因其不同蒙脫石來源和制備方法不一樣，使其反應(yīng)性能不一樣，用于催化雙醚芴合成反應(yīng)產(chǎn)率相對較低，生成的雙醚芴產(chǎn)品提純到高純度和脫色相對較難。其次，為了提高反應(yīng)產(chǎn)率而使用有β-巰基丙酸等硫醇類作為助催化劑，導(dǎo)致硫殘留于產(chǎn)品中致使產(chǎn)品易受熱變黃，降低其產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。

對于現(xiàn)有技術(shù)中的固載雜多酸催化法，反應(yīng)液中含有大量未反應(yīng)的苯氧基醇因?yàn)榉悬c(diǎn)高，雙醚芴易溶于其中而形成稠狀液體，也不容易分離提純，會使產(chǎn)品色度和純度降低，能耗增高，并使環(huán)境負(fù)擔(dān)增高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。對于現(xiàn)有技術(shù)的濃硫酸催化合成法，由于使用大量的濃硫酸，廢水較多，造成環(huán)境成本較高；而且使用大量的苯氧基醇造成產(chǎn)品分離提純困難，產(chǎn)品中硫酸根的殘留量也會降低產(chǎn)品的色度和純度，色度穩(wěn)定性也會降低；要提高產(chǎn)品純度和色度，需要反復(fù)多次提純操作，使用大量的有機(jī)溶劑重結(jié)晶，增加了環(huán)境污染和生產(chǎn)成本。

具體方法

向500毫升壓力反應(yīng)釜中加入35克雙酚芴，加入200毫升無水乙醇，加入用2毫升水溶解2克氫氧化鈉的溶液，安裝好反應(yīng)釜，通入攪拌冷卻水，開啟攪拌，開啟加熱，升溫至30℃，開始通入11.5g環(huán)氧乙烷（每5分鐘通一次），通入時間為30分鐘，通入完之后，升溫至35℃，反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)液倒入500毫升燒杯中，靜置冷卻析出，然后抽濾，將液體無水乙醇回收，以便下次再用，將固體再用153ml甲苯將固體進(jìn)行重結(jié)晶，加熱至85℃溶解，靜置，從70℃逐漸冷卻到10℃，析出結(jié)晶，抽濾；母液濃縮后再結(jié)晶；相同操作進(jìn)行2次；真空烘干，得到39.4克雙醚芴白色固體，產(chǎn)率90.0%，液相色譜表征得到的產(chǎn)品純度98.5%，鉑鈷色度15Hazen左右。

主要參考資料

[1]何軒宇. (2012). 雙胺型芴基苯并噁嗪的合成聚合及性能研究. (Doctoral dissertation, 哈爾濱工程大學(xué)).

[2] 張智勇, 關(guān)金濤, 李小勇, 徐鵬鵬, & 向陸軍. . 一種由環(huán)氧乙烷催化制備雙醚芴的方法.